全 文 ：质量安全 粮油食品科技 第 24 卷 2016 年 第 1 期
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GC /MS法分析甘牛至油中香味成分
李源栋，刘秀明，冒德寿，夏建军，者 为，段焰青
(云南中烟工业有限责任公司，云南 昆明 650202)
摘 要:利用 GC /MS对甘牛至油中香味成分进行了分析，并用峰面积归一化法计算各成分相对含
量，通过质谱库检索，保留指数比对，分析并确定了 58 个化合物，占甘牛至油香味成分 95. 61%，采
用保留指数来鉴别同系物及同分异构体，提高了对甘牛至油中成分定性的准确性。通过香气分析，
确定了甘牛至油中关键致香成分分别为芳樟醇、α －松油醇、1，8 －桉叶素、乙酸芳樟酯、α －蒎烯、
β －蒎烯、月桂烯、莰烯、β －石竹烯、桧烯、樟脑、龙脑等，为甘牛至油产品开发和应用提供了理论
依据。
关键词:甘牛至油;气相色谱 /质谱;香味成分;保留指数
中图分类号:TS 207. 3 文献标识码:A 文章编号:1007 － 7561(2016)01 － 0072 － 05
The analysis of aroma components in marjoram oil by GC/MS
LI Yuan － dong，LIU Xiu － ming，MAO De － shou，XIA Jian － jun，zhewei，DUAN Yan － qing
(Tobacco Yunnan Industrial Co．，LTD，Kunming Yunnan 650202)
Abstract:The aroma components of marjoram oil were analyzed by GC /MS，and the peak area normaliza-
tion method was used to calculate the relative content of each component． With the mass spectrometry li-
brary search，58 compounds which account for 95． 61% in the aroma components of marjoram oil，were
identified by using reference literature，retention index． The cis(trans)－ isomers isomers were confirmed
by using retention index，and the accuracy of compound qualitative analysis in natural flavor was im-
proved． The aroma of the key aroma compositions of the marjoram oil (linalool，alpha － terpineol，1，8 －
cineole，linalyl acetate，alpha pinene，beta － pinene，myrcene，camphene，beta － caryophyllene，
sabinene，camphor，borneol，et al)was determined，and the results provided the technical support for
the development and application of marjoram oil．
Key words:marjoram oil;GC /MS;aroma components;retention index
收稿日期:2015 － 05 － 29
基金项目:云南省科技厅项目(2014 － 01) ;中国烟草总公司科技项目
(110201402040)
作者简介:李源栋，1985 年出生，男，硕士．
通讯作者:段焰青，男，博士．
甘牛至，又名马郁兰，属于唇形科，牛至属，为多
年生草本植物，原产于西亚和北非，主产区为法国、
美国、德国、意大利及欧洲其他地区，在我国也有引
种。甘牛至油采用水蒸气蒸馏法，从甘牛草中提起，
为绿黄色液体，具有治疗哮喘、咳嗽、消化不良、风湿
牙痛和心脏病等功效，广泛应用于医药行业。因其具
有独特辛香、木香，味道甘甜，略有苦药香味、辣味、樟
脑味［1 － 4］，已经被 GB 2760—2014《食品安全国家标准
食品添加剂使用标准》批准允许使用的食品香精，可
用于调配食品、日用香精、酒类等。目前关于甘牛至
油中香味成分报道相对较少［5］，而针对其成分进行香
气特征分析研究未见报道，同时，关于天然提取香源
料中应用保留指数法对其色谱分析结果进行鉴定报
道较少［6］。本实验通过质谱库检索，结合保留指数辅
助定性，对甘牛至油香味成分进行研究，鉴别同分异
构体或同系物，提高定性准确性。通过对甘牛至油成
分进行香气特征评价，确定其关键致香成分，为甘牛
至油产品开发和质量控制提供了理论指导。
1 材料及方法
1. 1 材料及仪器
甘牛至油:由某香精香料公司提供;二氯甲烷、
甲醇、正己烷(GＲ 级) :百灵威科技有限公司;正构
烷烃(C7 ～ C30) :美国 Sigma － Aidrich公司。
Agilent7890A/5975C气相色谱 －质谱联用仪:美国
安捷伦科技有限公司;万分之一电子天平:瑞士 Mettler
DOI:10.16210/j.cnki.1007-7561.2016.01.017
粮油食品科技 第 24 卷 2016 年 第 1 期 质量安全
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Tloede公司;10 mL移液器:德国 Eppendorf公司。
1. 2 仪器工作条件
1. 2. 1 色谱条件
ＲXi －5sil MS石英毛细管柱(60 m × 0. 25 mm ×
0. 25 μm) ，载气为氦气(纯度 99. 999%) ，流速:1. 0
mL /min。升温程序:初始温度 60 ℃，保持 6 min;以 3
℃ /min的速率升温至 180 ℃;再以 10 ℃ /min的速率
升温至 230 ℃，保持 10 min。进样口温度:250 ℃，进
样量:1. 0 μL，分流比:10∶ 1，溶剂延迟 6 min。
1. 2. 2 质谱条件
离子源:电轰击电离(EI)源;离子源温度:230
℃;四极杆温度:150 ℃;电离能量:70 eV;传输线温
度:280 ℃;扫描范围(m/z) :40 ～ 450，质谱检索库:
Nist11 谱库。
1. 2. 3 定性定量方法
甘牛至油经过 GC /MS 分析后，通过 Nist11 质
谱库进行自动检索，然后利用本实验开发的保留指
数软件计算出各香味成分保留指数，将软件计算的
保留指数与 ESO精油数据库中保留指数进行比对
(可接受误差不超过 3%) ，对其各个成分进行定性，
并采用色谱峰面积归一化法计算各成分相对百分
含量。
1． 3 实验方法
1. 3. 1 样品的处理
根据样品性质，采用直接稀释进样，具体操作如
下:准确称取甘牛至油 0. 20 g，用甲醇∶二氯甲烷(体
积比为 1∶ 4)混合溶液稀释到 10 mL，进样前需要将
样品用 0. 45 μm有机相滤膜过滤，测定按照 1. 3 仪
器工作条件进行。
1. 3. 2 正构烷烃溶液配制
准确称取正构烷烃 C7 ～ C30 标准品，用正己烷
稀释成质量分数为 5%溶液，按照 1. 3 仪器操作条
件进样，求出正构烷烃 C7 ～ C30 保留时间。
2 结果与分析
2. 1 甘牛至油香味成分分析
甘牛至油经 GC/MS检测所得到总离子流色谱图
见图 1，采用 Nist11 质谱库进行检索后，与 ESO 香精
保留指数进行对比对其定性，利用面积归一化计算出
甘牛至油各成分相对百分含量，结果见表 1所示。
表 1 甘牛至油香味成分的定性结果
化合物名称 保留时间 /min 相似度 峰面积 /% CAS
保留指数
计算值 引用值
芳樟醇 24． 04 99 17． 16 78 － 70 － 6 1 109 1 101
α －松油醇 28． 84 91 4． 894 98 － 55 － 5 1 202 1 186
γ －松油醇 29． 11 92 0． 751 586 － 81 － 2 1 206 1 199
(Z)－氧化芳樟醇(呋喃型) 22． 23 91 0． 683 5 989 － 33 － 3 1 075 1 077
(E)－氧化芳樟醇(呋喃型) 23． 03 99 0． 651 34 995 － 77 － 2 1 090 1 092
月桂烯醇 27． 56 97 0． 600 543 － 39 － 5 1 176 1 119
4 －松油醇 28． 01 95 0． 479 562 － 74 － 3 1 186 1 174
萜品烯 － 1 －醇 25． 68 97 0． 282 586 － 82 － 3 1 141 1 130
α －松油醇乙酸酯 35． 78 95 0． 174 80 － 26 － 2 1 349 1 346
异匙叶桉油烯醇 45． 82 99 0． 173 6 750 － 60 － 30 1 588 1 578
新二氢香芹醇 27． 31 98 0． 123 18 675 － 33 － 70 1 172 1 193
喇叭花醇 46． 54 93 0． 102 577 － 27 － 5 1 607 1 603
(E)－松香芹醇 26． 06 95 0． 089 547 － 61 － 5 1 148 1 144
橙花醇 30． 03 94 0． 079 106 － 25 － 2 1 227 1 227
β －桉叶油醇 48． 44 96 0． 066 473 － 15 － 4 1 671 1 649
醇类化合物峰面积含量 /%:26． 310
1，8 －桉叶素 20． 69 99 44． 34 470 － 82 － 6 1 047 1 033
杂环类化合物峰面积含量 /%:44． 34
柠檬醛 32． 05 89 0． 023 5 392 － 40 － 5 1 269 1 254
醛类化合物峰面积含量 /%:0． 023
乙酸芳樟酯 31． 21 90 3． 603 115 － 95 － 7 1 251 1 263
乙酸龙脑酯 32． 98 90 0． 398 76 － 49 － 3 1 288 1 284
乙酸异龙脑酯 33． 13 91 0． 283 125 － 12 － 2 1 291 1 283
α －松油醇乙酸酯 35． 78 95 0． 174 80 － 26 － 2 1 349 1 346
乙酸香叶酯 37 89 0． 159 105 － 87 － 3 1 376 1 379
乙酸榄香酯 44． 51 95 0． 148 639 － 99 － 60 1 555 1 548
乙酸橙花酯 36． 14 91 0． 100 141 － 12 － 8 1 357 1 359
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续表
化合物名称 保留时间 /min 相似度 峰面积 /% CAS
保留指数
计算值 引用值
丁酸香叶酯 40． 92 87 0． 083 106 － 29 － 6 1 467 1 558
苯乙酸乙酯 30． 82 99 0． 034 101 － 97 － 3 1 243 1 243
乙酸芳樟酯 31． 21 90 3． 603 115 － 95 － 7 1 251 1 263
酯类化合物峰面积含量 /%:4． 983
β －蒎烯 17． 3 98 4． 650 127 － 91 － 3 983 979
α －蒎烯 14． 91 99 3． 475 7 785 － 70 － 8 938 940
月桂烯 17． 69 97 1． 661 123 － 35 － 3 991 991
莰烯 15． 77 94 1． 431 79 － 92 － 5 954 951
β －石竹烯 39． 35 90 1． 326 87 － 44 － 5 1 430 1 427
桧烯 16． 92 99 0． 804 3 387 － 41 － 5 976 975
(Z)－ β －罗勒烯 20． 85 95 0． 206 3 338 － 55 － 4 1 050 1 039
γ －松油烯 21． 54 93 0． 195 99 － 85 － 4 1062 1064
α －蛇麻烯 40． 84 99 0． 135 6 753 － 98 － 6 1 465 1 461
对 － 1(7) ，8 －二烯 18． 59 96 0． 107 499 － 97 － 8 1 008 1 006
绿花白千层烯 42． 3 91 0． 092 2 1747 － 46 － 6 1 500 1 496
α －侧柏烯 14． 43 95 0． 074 353 313 929 924
别香橙烯 41． 05 99 0． 069 25 246 － 27 － 9 1 470 1 458
δ －杜松烯 43． 32 93 0． 059 483 － 76 － 1 1 525 1 522
雅槛兰树油烯 42． 81 91 0． 048 10 219 － 75 － 7 1 512 1 490
α －古芸香烯 38． 75 99 0． 044 489 － 40 － 7 1 416 1 409
β －榄香烯 37． 84 89 0． 043 515 － 13 － 9 1 395 1 389
β －咕巴烯 41． 89 90 0． 042 18 252 － 44 － 3 1 490 1 445
去氢白菖蒲烯 43． 46 94 0． 039 483 － 77 － 2 1 529 1 531
β －波旁烯 37． 71 94 0． 038 5 208 － 59 － 3 1 392 1 387
γ －依兰油烯 43． 17 97 0． 037 30 021 － 74 － 0 1 521 1 478
α －咕巴烯 37． 31 87 0． 030 3 856 － 25 － 5 1 383 1 379
烷烯烃类化合物峰面积含量 /%:14． 611
马鞭草烯酮 29． 39 90 0． 044 80 － 57 － 9 1 214 1 209
松香芹酮 27． 07 94 0． 036 16 812 － 40 － 1 1 168 1 160
4 －羟基香芹艾菊酮 39． 46 89 0． 021 446 1 433 1 380
酮类化合物峰面积含量 /%:0． 102
樟脑 26． 37 99 1． 710 76 － 22 － 2 1 154 1 145
龙脑 27． 67 96 1． 588 507 － 70 － 0 1 179 1 165
异龙脑 27． 2 99 0． 795 507 － 70 － 0 1 170 1 155
对伞花烃 19． 69 98 0． 792 99 － 87 － 6 1 028 1 026
石竹烯氧化物 46． 08 95 0． 341 1 139 － 30 － 6 1 594 1 582
蛇麻烯环氧化物 II 47． 07 99 0． 016 19 888 － 34 － 7 1 625 1 606
其它化合物峰面积含量 /%:5． 242
注:保留指数(计算值)由自我开发的保留指数软件计算而得，保留指数(引用值)采用文献［7］的数据。
图 1 甘牛至油气相色谱 /质谱总离子流色谱图
通过质谱库检索和人工图谱解析，结合保留
指数比对，分析并确定了 58 个化合物，占甘牛至
油中化学成分 95. 61%，其中醇类 15 个，杂环类 1
个，醛类 1 个，酯类 10 个，烷烯烃类 22 个，酮类 3
个，其它化合物 6 个。主要化学成分包括:1，8 －
桉叶素(44. 34%)、芳樟醇(17. 16%)、α －松油醇
(4. 89%)、β － 蒎 烯 (4. 65%)、乙 酸 芳 樟 酯
(3. 60%)、α － 蒎烯(3. 47%)、樟脑(1. 71%)、月
桂烯(1. 66%)、龙脑(1. 59%)、莰烯(1. 43%)、
β －石竹烯(1. 33%)。
粮油食品科技 第 24 卷 2016 年 第 1 期 质量安全
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2. 2 甘牛至油的香气评价
甘牛至油具有独特辛香、木香，味道甘甜，略含
些苦药香味、辣味、樟脑味，可用于调配食用香精、日
用香精、酒用香精。因其成分复杂，各种香味成分对
整体香味贡献值不一样，因此，对甘牛至油成分进行
香气评价，分析其关键致香成分，能够为其产品质量
控制提供科学依据，也为调香工作者提供理论指导，
评价结果见表 2、表 3。
表 2 香气评价
名称 香气特征 峰面积
醇类化合物
芳樟醇 花香，木香，微弱的柑橘香;花甜香味。 17. 164
α －松油醇 甜香，铃兰花香，白柠檬香;稀释后甜味很强。 4. 894
γ －松油醇 甜香，铃兰花香，白柠檬香;稀释后甜味很强。 0. 751
(Z)－氧化芳樟醇(呋喃型) 强烈的甜香，木香，微有花香和薄荷香。 0. 683
(E)－氧化芳樟醇(呋喃型) 强烈的甜香，木香，微有花香和薄荷香。 0. 651
月桂烯醇 花香，白柠檬香，木香的基香。 0. 600
4 －松油醇 甜香，壤香，青香，莓味，微有胡椒香和木香。 0. 479
萜品烯 － 1 －醇 干木香，松香，微有霉味 0. 282
α －松油醇乙酸酯 药草香，辛甜香，香柠檬香;辛甜味。 0. 174
新二氢香芹醇 薄荷香，留兰香，药草香和霉味。 0. 123
(E)－松香芹醇 甜香，松香，樟脑香，微有薄荷香。 0. 089
橙花醇 清新的玫瑰花甜香味。 0. 079
杂环类类化合物
1，8 －桉叶素 强烈清新的樟脑气息，有凉感。 44. 34
醛类化合物
柠檬醛 强烈的似柠檬的香味。 0. 023
酯类化合物
乙酸芳樟酯 花香，甜香，柑桔香和梨香。 3. 603
乙酸龙脑酯 药草香，松香，让人联想到松针的气味。 0. 398
乙酸异龙脑酯 松针香，木香，树脂香，樟脑香，水果香。 0. 283
α －松油醇乙酸酯 药草香，辛甜香，香柠檬香;辛甜味。 0. 174
乙酸香叶酯 果香，花甜香，玫瑰香;稀释后，似苹果香。 0. 159
乙酸橙花酯 强烈的果甜香味和花香味。 0. 100
丁酸香叶酯 甜香，浓郁水果香，似玫瑰香，似杏子香气。 0. 083
苯乙酸乙酯 强烈的蜂蜜样的香甜味，可可香。 0. 034
酮类化合物
马鞭草烯酮 温暖的树脂香，附有药草，芹菜的香韵。 0. 044
松香芹酮 强烈的樟脑和薄荷气味。 0. 036
烷烯烃类化合物
β －蒎烯 干木香，树脂香，松香;似松脂的味道。 4. 650
α －蒎烯 树脂香，松香;松脂味。 3. 475
月桂烯 树脂香，萜烯香;膏香味，药草味和柑桔味。 1. 661
莰烯 油味，樟脑气味，甜味。 1. 431
β －石竹烯 干木香，辛香;弱的木香味，略有苦味。 1. 326
桧烯 辛香，萜烯香和柑桔香。 0. 804
(Z)－ β －罗勒烯 甜香，萜烯香，青香和水果香。 0. 206
γ －松油烯 使人清新的柑桔香和药草香。 0. 195
α －蛇麻烯 柔和的木香，壤香和辛香。 0. 135
δ －杜松烯 干木香，略有辛香、焦香特征香(混合物香味)。 0. 059
β －榄香烯 木香，树脂气息，松节油香。 0. 043
β －波旁烯 木香，略有壤香，另有薄荷气息。 0. 038
α －咕巴烯 木香，辛香。 0. 030
质量安全 粮油食品科技 第 24 卷 2016 年 第 1 期
76
续表
名称 香气特征 峰面积
醇类化合物
其它类化合物
樟脑 刺鼻的薄荷凉感，樟脑特征香;有苦味。 1. 710
龙脑 尖刺樟脑气息，木香，胡椒香，薄荷香。 1. 588
异龙脑 尖刺樟脑气息，木香，让人联想到薄荷香。 0. 795
对伞花烃 强烈的萜烯样的特征气息，氧化柠檬油的香韵。 0. 792
石竹烯氧化物 干木香，弱的柏木香，似烟草的香韵。 0. 341
其它类化合物
表 3 致香成分
类别 致香成分
醇类化合物 芳樟醇，α －松油醇
杂环类化合物 1，8 －桉叶素
烷烯烃类化合物
α －蒎烯，β －蒎烯，月桂烯，
莰烯，β －石竹烯，桧烯
酯类化合物 乙酸芳樟酯
其它化合物 樟脑，龙脑
从评价结果可以看出:α －松油醇、芳樟醇、乙
酸芳樟酯使甘牛至油具有甜香、花香、木香、柑橘香;
蒎烯、月桂烯、莰烯、β －石竹烯、桧烯使甘牛至油具
有萜气香气、松香、药香、辛香;1，8 －桉叶素、樟脑、
龙脑使甘牛至油具有樟脑特征香。萜气香、甜香、花
香、松木香、药香、樟脑香等构成了甘牛至油特征
香气。
2. 3 保留指数在定性鉴定中的应用
天然香原料成分及其复杂，存在大量同分异构
体或同系物，仅采用质谱库检索定性，往往会出现定
性结果不准确［8］。ESO 精油数据库收录了大量香
精香料保留指数。为了保证定性可靠性，往往通过
质谱库检索后，利用 ESO 精油数据库进行辅助定
性，这样能够提高天然化合物定性准确性，减少了误
判和错判，表 4 列举了保留指数用于甘牛至油香味
成分定性鉴定的 2 个实例。
表 4 保留指数在甘牛至油香味成分鉴定中的应用实例
需要确认
化合物
相似度
质谱库
检索
CAS号
保留指数
引用值 实测值
确认
化合物
桉叶素
98 1，4 －桉叶素 470 － 67 － 7 1014
97 1，8 －桉叶素 470 － 82 － 6 1033
1047
1，8 －
桉叶素
蒎烯
98 α －蒎烯 80 － 56 － 8 940
96 β －蒎烯 127 － 91 － 3 979
938 α
－
蒎烯
注:保留指数(计算值)由开发的保留指数软件计算而得，保留
指数(引用值)采用文献［7］的数据。
本实验对检索出的 58 个化合物进行定性分析
时，发现许多同分异构体和同系物若仅用质谱库检
索定性会难以判定甚至误判，如表 4 所示，桉叶素、
蒎烯通过质谱检索，其两者相似度较接近，难以确认
其构型，比对保留指数，可确认为 1，8 －桉叶素、α －
蒎烯。此外，(E)－松香芹醇，α －松油醇，β －石竹
烯等化合物的定性必须经保留指数辅助方可进一步
确认化合物结构式。
3 结论
利用 GC /MS 对甘牛至油中香味成分进行了分
析，并用峰面积归一化法计算各成分相对含量，通过
质谱库检索，保留指数比对，分析并确定了甘牛至油
中 58 个香味化合物，占甘牛至油挥发性成分
95. 61%，利用保留指数来鉴别同系物及同分异构
体，提高了甘牛至油中成分定性的准确性。通过香
气分析，确定了甘牛至油关键致香成分为芳樟醇、
α －松油醇、1，8 －桉叶素、乙酸芳樟酯、α －蒎烯、
β －蒎烯、月桂烯、莰烯、β －石竹烯、桧烯、樟脑、龙
脑等，为甘牛至油产品开发和应用提供了理论
依据。
参考文献:
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