全 文 ：　第 20卷第 4期　　　　　　　　　　　　　　　　安康学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　Vol.20№ 4
2008年 8月　　　　　　　　　　　　　　　JournalofAnkangUniversity　　　　　　　　　　　　　　Aug.2008
长春七果实中蛇床子素的分离和晶体结构分析
梁　波 1 , 李宝林 2 , 金振国 3
(1.合作民族师范高等专科学校 , 甘肃 合作 747000;
2.陕西师范大学 化学与材料科学学院 , 陕西 西安 710062;3.商洛学院 化学系 , 陕西 商洛 726000)
摘　要:从太白山野生长春七的果实中首次分离得到蛇床子素 , 对其分子构型和晶体结构进行分析 .
方法:以 95%乙醇提取野生的长春七果实 , 经柱色谱分离 , 在 95%乙醇中重结晶得到针状晶体;用核磁共
振波谱和 X-单晶衍射进行蛇床子素的分子构型和晶体结构分析 .结果:在蛇床子素分子中 , 香豆素核构
成一个平面 , 3-甲基 -2-丁烯基构成另外一个平面 , 它们间的二面角为 74.45°.蛇床子素晶体结构属三
斜晶系 (P-1), a=7.5025 (17) , b=9.651 (2) , c=10.736 (2) , α=64.393 (4)°, β =75.716
(4)°, γ=71.679 (4)°, Z=2.结论:确定了蛇床子素的分子构型和晶体结构.
关键词:蛇床子素;长春七;晶体结构
中图分类号:O656.3　文献标识码:A　文章编号:1009-024X(2008) 04-0083-05①
TheIsolationandcrystalStructureofOstholintheFruitsofLibanotisbuchtormensis
LIANGBo1 , LIBaolin2 , andJINZhenguo3
(1.HezuoMinoritiesTeachersColege, Hezuo747000, Gansu;
2.SchoolofChemistryandMaterialsScience, ShaanxiNormalUniversity, Xian710062;
3.DepartmentofChemistry, ShangluoTeachersCollege, Shangluo726000, Shaanxi, China)
Abstract:Osthol(C15H16O3)wasthefirstisolatedfromthefruitsofLibanotisbuchtormensis(Fisch)DCgrowing
wildlyintheTaibaiMountain, theconfigurationandstereochemistrystructureofostholwereanalyzedbyNMRspec-
traandsingle-crystalX-raydifraction.Methods:ThefruitsofL.buchtormensiswasextractedby95% ethanol
andseparatedbyusingsilicagelcolumnchromatography;colorlesscrystalsofostholwereobtainedfromasolution
of95% ethanolbyslowevaporationatroomtemperature.ThemoleculeandcrystalstructurewereanalyzedbyNMR
spectraandX-raycrystaldiffraction.Results:Inthemoleculeofosthol, thecoumarinnuclearisinaplanewhile
the3-methylbut-2-enylgroupisinotherplane, andthedihedralangeloftwoplanesis74.45°.Thecrystalofos-
tholisintricliniccrystalsystemwithspacegroup:P-1, accuratelatticeconstants:a=7.5025 (17) , b=9.651
(2) , c=10.736 (2) , α=64.393 (4)°, β =75.716 (4)°, γ=71.679 (4)°, andZ=2.Conclusion:Themo-
lecularconfigurationandcrystalstructureofostholweredeterminated.
Keywords:osthol;Libanotisbuchtormensis;crystalstructure
　　长春七 LibanotisBuethorimensis(Fish)DC.系伞形科
岩风属植物 , 又名长虫七 、 岩风 , 分布于新疆 、 甘肃和
陕西等省区 , 为陕西太白 “七药” 之一 , 在陕西民间应
用具有较好的疗效 .根状茎入药 , 主治感冒 、 咳嗽 、 关
节肿痛 、 跌打损伤 、 风湿筋骨痛等病症 .〔1〕长春七的不
同部位分离出 D-甘露醇 , 〔2〕Sesibrcin, 蛇床子素 , β -
谷甾醇 , γ-谷甾醇 , 甘露醇 , 长春七素甲 , 反式对羟基
桂皮酸 , 长春七素丙 , 〔3-5〕异欧芹素乙 , 7-羟基 -8-异
戊烯二醇基香豆素 , 〔6〕香柑内酯 , buchtormin, 〔7〕镰叶芹
酮 , 花椒毒素等物质 .〔8〕对于长春七果实的化学成分国
内还未见报道 , 本文对产于太白山野生长春七果实的化
学成分进行系统研究 , 从长春七果实的 95%乙醇提取物
中首次分离得到蛇床子素 , 并运用核磁共振波谱分析和
X-单晶衍射进行分子构型和晶体结构的测定 , 确定了
蛇床子素的分子绝对构型和晶体结构 .
1　仪器和材料
长春七 (花期全株)于 2005年 7月 25日采集于陕
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① 收稿日期:2008-03-06
作者简介:梁波 (1978-), 男 , 陕西户县人, 合作民族师范高等专科学校讲师 , 硕士 , 主要从事天然产物提取分离和有机合成
研究.
西太白山兔溜子岭 , 经陕西师范大学生命科学学院田先
华教授鉴定 , 为伞形科岩风属植物长春七;熔点测定用
WRS-113型显微熔点测定仪 (温度计未校正);红外光
谱测定用 NicoletImpact410型红外光谱仪;核磁共振波
谱测定用 BruckerAVANCE300MHZ型核磁共振波谱仪 ,
TMS为内标;单晶衍射使用 SMARTAPEXII的经石墨单
色化的 CCD衍射仪 (德国 Brucher公司), 薄层色谱和柱
色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品 , 所用试剂均为分析
纯 (西安化学试剂厂).
2　提取分离和分析
2.1长春七果实的化学成分提取分离
取长春七干燥的果实 , 用粉碎机粉碎 , 称重 , 得粉
末 0.2公斤 , 用 95%的乙醇萃取三次 , 得深黑色粘稠浸
膏 (56克).对浸膏用丙酮溶解 , 然后用 100克硅胶
(200-300目)拌样 , 旋转蒸发回收溶剂 .湿法装柱 ,
干法上样 , 分别用石油醚:丙酮 =9:1, 8:2, 7: 3,
6:4, 1:1, 1:2进行梯度洗脱 , 得到蛇床子素 (0.56
克).
2.2单晶 X衍射分析
适合 X-单晶衍射分析的蛇床子素 (无色针状晶体;
mp.82-83°C)在 95%的乙醇中室温下缓慢蒸发溶剂得
到 .将 0.41×0.35×0.26mm的无色针状晶体置于 Bruker
Smart-1000的经石墨单色化的 CCD衍射仪上 , 用 MoKα
(λ=0.71073 )辐射 , φ和 ω扫描方式收集衍射数据 ,
ω-2θ扫描方式 , 其中 θ≤25.09°同时 -8≤h≤8, -11
≤k≤11, -12≤l≤10, 在 296 (2)K温度下 , 在 θ≤
25.09°范围内收集 3373个衍射点 , 其中独立衍射点 2307
个 (Rint=0.0127)和可观测点 1443 (I>2σ)个 .所得
数据经 Lp因子和经验吸收校正 , 晶体结构由直接法
(SHELXL-97程序)和 Fourier合成法解出 , 非氢原子
坐标和各向异性温度和因子经全矩阵最小二乘法基于 F2
对结构进行修饰 , 氢原子经过理论计算加入 , 最终偏差
因子 R1=0.0404, wR2=0.1179.单晶测试过程中未出
现晶体融化的现象 .
3　讨论
蛇床子素来自柱层析分离的第 64-82号馏分 .以丙
酮:石油醚 =4:6进行多次柱色谱分离和纯化 , TLC分
析 , 荧光灯下呈蓝色荧光;mp.:82-83℃;分子结构如
图 1所示;粗品用 95%的乙醇溶解 , 放置挥发溶剂 , 得
到无色针状晶体 .经过 1H-NMR、13C-NMR和二维波谱
分析确定为蛇床子素 .
IRυ(KBr)cm-1:2963, 2918, 2847, 1721, 1606,
1589, 1496, 1436, 1249, 1167, 1120, 1088, 1027,
984, 827, 701;
1H-NMR (CD3COCD3 -d6 , 300HMz)δ: 7.87
(1H, d, J=9.45Hz, H -4), 7.50 (1H, d, J=
8.55Hz, H-5), 7.02 (1H, d, J=8.55Hz, H-6),
6.20(1H, d, J=9.45Hz, H-3), 5.20 (1H, t, J=
7.05Hz, H-12), 3.49 (2H, d, J=7.05Hz, H-11),
3.96(3H, s, H-16), 1.83 (3H, s, H-15), 1.64
(3H, s, H-14);
13C-NMR(CD3COCD3 -d6 , 300HMz, DEPT)δ:
160.2 (C-2, s), 160.1 (C-7, s), 152.8 (C-9,
s), 144.0 (C-4, d), 131.8 (C-13, s), 126.8 (C-
5, d), 121.4 (C-12, d), 116.9 (C-8, s), 113.0
(C-10, s), 112.6 (C-3, d), 107.5 (C-6, d),
55.7(C-16, q), 25.0 (C-15, q), 21.6 (C-11,
t), 17.1(C-14, q).二维波谱分析 (1H, 13 C, HM-
BC, 1H-1HCOSYNMR)见表 1.
图 1　蛇床子素的化学结构
表 1　蛇床子素的 1H, 13C, HMBC和 1H-1HCOSYNMR波谱学数据 (CD3COCD3)
Position(H) δH, mult, intgr, (J, Hz) δc (mult)b HMBCc(carbon) 1H-1HCOSY
2 160.2 (s)
3 6.20, d, 1H, (9.45) 112.6 (d) (2), 10 4
4 7.87, d, 1H, (9.45) 144.0 (d) (3), (10)5, 9, 2 3
5 7.50, d, 1H, (8.55) 126.8 (d) (6), (10), 4, 9, 7 6
6 7.02, d, 1H, (8.55) 107.5 (d) (7), 8 5, 16
7 160.1 (s)
8 116.9 (s)
9 152.8 (s)
10 113.0 (s)
11 3.49, d, 2H, (7.05) 21.6 (t) (8), (12), 9, 7, 13 12, 14, 15
12 5.20, t, 1H, (7.05) 121.4 (d) 14, (11), 15 11, 14, 15
13 131.8 (s)
14 1.83, s, 3H 17.1 (q) 12, (13), 15 11, 12, 15
15 1.64, s, 3H 25.0 (q) 12, (13), 14 11, 12, 14
16 3.96, s, 3H 55.7 (q) 6, (7) 6
　　　　aThechemicalshiftvaluesareinpartspermilionrelativetoTMS.
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第 20卷　　　　　　　　　　　　　　　　　　安康学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　2008年
　　bthe13C-NMRmultiplicitieswereobtainedfromtheHMQCandDEPTspectra.
　　cTwo-bondcorrelationsareindicatedinparentheses.
　　从 1H, 13C和 DEPT(135o) -NMR波谱可以看出分
子中有一个甲氧基基团 、 一个 3 -甲基 -2-丁烯基基团
和一个香豆素核.从 HMBC可以看出 , δH 3.96的甲氧基
的氢 (-OCH3)与 δC 160.1 (7号碳)直接相连 , δH
3.49 (-CH
2
-)和 δC 116.9 (C-8)直接相连 , 这表
明甲氧基基团连接在 C-7而 3-甲基 -2 -丁烯基基团
连在 C-8上 , 结果表明分子结构可能是 7-甲氧基 -8
-(3-甲基叔丁基 -2-烯基)香豆素 , 〔9〕其绝对构型
和晶体结构由 X衍射来确定的 .单晶 X-衍射的蛇床子
素晶体数据和结构修正参数见表 2;蛇床子素的部分键
长和键角见表 3.
表 2　蛇床子素的晶体数据和结构修正参数
Crystaldescription Rectangularplates
CCDCdepositno. 299559
Chemicalformula C15H16O3
Formulaweight 244.28
Temperature 296 (2)K
Wavelength 0.71073
Spacegroup Triclinic, P-1
Unitceldimensions a=7.5025 (17) 　alpha= 64.393 (4)°
b= 9.651 (2) 　beta= 75.716 (4)°
c=10.736 (2) 　gamma=71.679 (4)°
Volume 659.9 (3) 3
Z, Calculateddensity 2, 1.229
Absorptioncoeficient 0.085mm-1
F(000) 260
θrangefordatacolection 2.12-25.09°
Limitingindices -8 ≤ h≤ 8, -11≤ k≤ 11, -12 ≤ l≤ 10
Reflectionscolected/unique 3373 / 2307 〔R(int)= 0.0127〕
Completenesstoθ=25.09 98.5%
Max.andmin.transmission 0.9782 and0.9660
Refinementmethod Ful-matrixleast-squaresonF2
Data/restraints/parameters 2307 / 0 / 167
Goodness-of-fitonF2 1.032
FinalRindices〔I> 2σ(I)〕 R1 =0.0404, wR2 =0.1179
Rindices(alldata) R1 =0.0629, wR2 =0.1266
Extinctioncoefficient 0.018 (6)
Largestdiff.peakandhole 0.119and-0.128 eA-3
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梁　波 1 , 李宝林 2 , 金振国 3:长春七果实中蛇床子素的分离和晶体结构分析
表 3　蛇床子素的部分键长和键角
O(1)-C(2) 1.375(2) C(4)-C(10) 1.424(2) C(7)-C(8) 1.394(2)
O(1)-C(9) 1.3810(18) C(5)-C(6) 1.360(3) C(8)-C(11) 1.511(2)
O(2)-C(2) 1.208(2) C(9)-C(10) 1.401(2) C(11)-C(12) 1.4923(19)
O(3)-C(7) 1.3601(19) C(10)-C(5) 1.391(2) C(12)-C(13) 1.323(2)
O(3)-C(16) 1.423(2) C(8)-C(9) 1.380(2) C(13)-C(15) 1.504(2)
C(2)-C(3) 1.449(3) C(6)-C(7) 1.399(2) C(13)-C(14) 1.491(2)
C(3)-C(4) 1.335(3)
C(2)-O(1)-C(9) 122.70(14) C(9)-C(8)-C(7) 116.84(14) C(8)-C(9)-C(10) 123.37(16)
O(2)-C(2)-O(1) 117.01(17) C(7)-C(8)-C(11) 121.33(15) C(6)-C(5)-C(10) 121.29(16)
O(1)-C(2)-C(3) 116.27(19) C(12)-C(13)-C(14) 124.42(15) O(3)-C(7)-C(8) 114.90(14)
C(3)-C(4)-C(10) 120.75(18) C(14)-C(13)-C(15) 114.61(15) C(8)-C(7)-C(6) 121.19(18)
C(5)-C(10)-C(4) 124.62(17) C(7)-O(3)-C(16) 118.65(15) C(9)-C(8)-C(11) 121.79(14)
C(8)-C(9)-O(1) 116.35(13) O(2)-C(2)-C(3) 126.72(19) C(12)-C(11)-C(8) 111.52(11)
O(1)-C(9)-C(10) 120.28(15) C(4)-C(3)-C(2) 121.98(19) C(13)-C(12)-C(11) 127.95(14)
C(5)-C(6)-C(7) 119.94(17) C(5)-C(10)-C(9) 117.37(17) C(12)-C(13)-C(15) 120.96(15)
O(3)-C(7)-C(6) 123.90(16) C(9)-C(10)-C(4) 118.01(17)
　　单晶 X-衍射的蛇床子素晶体结构如图 2:
图 2　蛇床子素的晶体结构
蛇床子素晶体为三斜晶系 P-1群 , 晶格参数为:a
=7.5025 (17) , b= 9.651 (2) , c=10.736 (2)
, α= 64.393 (4)°, β = 75.716 (4)°, γ= 71.679
(4)°, F(000):260, 晶体体积为 659.9 (3) 3 , 单个
晶胞中含有 2个独立的分子 , 消光系数 0.018 (6), R
1
=0.0404, 完美度为 1.032.在蛇床子素单个分子中 , 香
豆素核上所有的原子几乎在一个平面 , 而 3-甲基 -2-
丁烯基基团却几乎处于另一个平面 , 两个平面间的二面
角为 74.45°.连在 7位碳上的甲氧基远离 3-甲基 -2-
丁烯基基团 , 两者的夹角 (C7-O3-C16)为 118.67°.
对于香豆素核平面而言 , 原子远离香豆素核的距离从 -
0.001 到 0.014 .在 3 -甲基 -2 -丁烯基基团中 ,
C11、 C12、 C13和 C14四个原子核位于一个平面 , C15
远离这个平面的距离为 0.024 .在蛇床子素中苯环的平
均键长为 1.3875 , 平均键角为 120.0°, 这和碳的 sp2
杂化完全相符 .〔10〕而类酯环中的 C2=O2、 C3=C4的键
长和某些相似的香豆素一致 , 这种键长经常使香豆素具
有一定的光效应 .〔11〕蛇床子素晶体的空间堆积依靠分子
间弱的氢键和分子间作用力联系在一起 , 这些弱的作用
力也存在于相似的香豆素化合物的结构中 .〔12〕
附晶体的 CCDC号码和查询方式:CCDC299559con-
tainsthesupplementarycrystalographicdataforthispa-
per.ThesedatacanbeobtainedfreeofchargefromtheCam-
bridgeCrystalographicDataCentre(CCDC), 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, UK.http://
www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html.E-mail:de-
posit@ccdc.cam.ac.uk, Telephone:(44)01223 762910,
Fax:(44)01223 336033.
参考文献:
〔1〕 中国科学院西北植物研究所编 .秦岭植物志:第一
卷 .种子植物 (第三册) 〔M〕 .北京:科学出版
社 , 1981.408-412.
〔2〕 TroshchenkoA.T., TereshinaV.I..D-Mannitolfrom
86
第 20卷　　　　　　　　　　　　　　　　　　安康学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　2008年
Libanotisbuchtormensis〔J〕 .Khimiya Prirodnykh
Soedinenii, 1967, 3 (3):213.
〔3〕 王长岱 , 郭建文 , 陈驹 .长春七化学成分的研究
〔J〕 .植物学报 , 1983, 25 (2):153-156.
〔4〕 王长岱 , 陈驹 .长春七化学成分的研究再报 〔J〕 .
植物学报 , 1986, 28 (2):192-195.
〔5〕 王长岱 , 陈驹 .长春七化学成分的研究 (Ⅲ)———
一种新色原酮的结构测定 〔J〕 .西北药学杂志 ,
1986, 3 (2):18-19.
〔6〕 宋小妹 , 吴立军 , 曹军毅等 .长春七化学成分研究
〔J〕 .中国中药杂志 , 2003, 32 (6):546-547.
〔7〕 ErmatovN.E., BankovskiA.I., PerelsonM.E.Co-
umarinsofLibanotisbuchtormensis〔J〕 .KhimiyaPri-
rodnykhSoedinenii, 1968, 4 (3):145-149.
〔 8〕 BohlmannF., RodeK.M..Naturalcoumarinderiva-
tives.II.CoumarinsfromLibanotisbuchtormensis〔J〕
.ChemischeBerichte, 1968, 101 (8):2741-2746.
〔9〕徐任生 .天然产物化学 〔M〕 .北京:中国科学出
版社 , 2004.589-610.
〔10〕 F.H.Alen, O.Kennard, D.G.Watson, etal.Tables
ofbondlengthsdeterminedbyx-rayandneutrondif-
fraction.Part1.Bondlengthsinorganiccompounds
〔J〕 .JournaloftheChemicalSociety, PerkinTrans-
actions 2:PhysicalOrganicChemistry(1972 -
1999), 1987, 12:S1-S9.
〔11〕 Rajnikant, Dinesh, ShawlA.S., etal.Crystalogr-
aphicanalysisof9-(3-methylbut-2-enyloxyfurano)
〔 3, 2 - g〕 benzopyran - 2 - one 〔 J〕
.J.Chem.Crystalogr, 2005, 35 (11):913-915.
〔12〕 G.Desiraju, T.Steiner.TheWeakHydrogenbondin
StructuralChemistryandBiology〔M〕 .NewYork:
OxfordUnivPress, 1999.528.
(上接第 78页)美。这个歌曲 , 笔者在初学时 , 曾演唱
过 , 但是由于当时声乐基本功不扎实 , 演唱起来总是顾
此失彼 , 随着演唱技巧的提高 , 对歌曲也有了一定的驾
驭力 , 更体会了声乐学习要遵循循序渐进的原则。在演
唱副歌时 , 歌曲的演唱是随着歌词的描写递进的 , 所以
在演唱时要注意这点 , 如图:
歌曲的旋律如连绵起伏的山峰呈波浪状进行 , 所以
演唱时要一张一弛 , 掌握好分寸。值得注意的是每段副
歌的结尾部分 , 都有八分休止符 , 如 “河上的清波” 。
前一个八分休止符是有连线的 , 所以在演唱时要做
到曲段意不断 , 气息上要连贯 , 不能有断开的感觉 , 在
第二部分副歌的结尾 , 却没有大连线 , 所以演唱时要气
息断开 , 二者的区别表达出娜仁高娃怀念的感情已经到
了极限 , 要唱得如泣如诉。在 《情歌》 的结尾处 , 一定
要有足够的气息支撑 , 最后的音高可以做弱处理 , 这样
给人一种悠远深长的感觉。如图:
综上所述 , 各个时期的歌剧作品 , 都因那个时代和
作曲家的创作风格不同而迥异 , 都打上那个时代的烙
印 , 作为歌者在演唱时一定要在演唱前做好案头工作 ,
要清楚地知道作品的时代背景 , 作曲家的创作风格 , 这
样 , 在演唱时才会有的放矢 , 不至于出现贻笑大方的错
误。
参考文献:
〔1〕 方露娜 .智慧人声———声乐学习问答 300题 〔M〕 .
南京:江苏教育出版社, 2005.
〔2〕 李维渤 .西洋声乐发展概略 〔M〕 .北京:世界图
书出版公司 , 1999.
〔3〕 喻宜萱 .喻宜萱声乐艺术 〔M〕 .北京:华乐出版
社 , 2004.
〔4〕 张承谟 .西欧十大名歌剧欣赏 〔M〕 .上海:上海
文艺出版社 , 1985.
〔5〕 陈灿编 .欧洲音乐地图 〔M〕 .海口:南海出版公
司 , 2005.
〔6〕 石惟正 .声乐教学法 〔M〕 .天津:百花文艺出版
社 , 1996.
〔7〕 尚家骧 .欧洲声乐发展史 〔M〕 .北京:华乐出版
社 , 2003.
〔 8〕 Lili, lehmann, HowtoSing〔M〕 .DoverPublica-
tions, incNewYork, 1993.
87
梁　波 1 , 李宝林 2 , 金振国 3:长春七果实中蛇床子素的分离和晶体结构分析