全 文 ：植 物 学 报 1 9 5 6, 2 5 ( 2 ) : 1 9 2一 1 9 5
A tC o B o t a n i
e o is o i
e 。
长春七化学成分研究再报*
王 长 岱
(陕西省中医药研究院 , 西安 )
陈 驹
(西安第三化工研究所 )
摘 要
从植物长春七根中又分得两种结晶成分 ( v1 工l) 和 ( XI ) 。 经元素分析 ,紫外 、 红外 、 核磁共
振光谱及衍生物制备以及衍生物的光谱分析结晶 ( v 班 ) 为一新双氢毗喃香豆素 ,命名为长春
七甲素 。 结晶 (l x ) 为反式对经基桂皮酸 。
关键词 长春七 ;长春七甲素 ;反式对经基桂皮酸
前报〔1 ,报道了从长春七 [ tL’ b a o o it : b“ c h z o ir m e o is , ( F i s c h ) D e . ] 根 中分得的五种成分 。
本文报道新近又分得的两种成分的提取分离和结构测定工作 。 结晶 ( vi n ) 经元素分析 ,
紫外 、 红外 、 质谱 、 核磁共振 、 ’ ℃ 核磁共振及衍生物的制备以及衍生物的光谱分析 , 结晶
( vi l ) 为一新双氢毗喃香豆素 , 命名为长春七 甲素 ( l i ban ot in A ) 。 结晶 ( XI ) 为反式对
经基桂皮酸 ( t r a n s 一 p 一 h y d r o x y C i n n a m i c a c i d ) 。 此成分在本植物中也是首次分得。 它们
的结构式分别如下 。
O
I f e
C
一
OH勺
结晶 ( vi l l ) 为白色针状结晶 ,熔点 1 8 9一 1 9 l oc 。 [a ] D + 2 4 . 19 。 (氯仿 ) 。 根据元素
分析和质谱的分子离子峰 〔M +] ~ 24 6 , 确定分子式为 q 4H “ q 。 红外光谱分析 : 示有
轻基 ( 3 4 8 o c m 一 1 ) , 占一内醋 ( 1 7 0 0 e m 一 , ) , 芳环 ( 1 6 0 4 , 1 4 9 2 , 9 1 0 , 8 3 1 , 7 6 0 c m 一 ` ) , 甲基
本文于 1 9 8 3 年 12 月收到 , 1 98 5 年 5 月收到修改稿。
* 红外 、 紫外 、 元素分析由本室分析组测定 ;核磁分析 ,质谱分析由西安第三化工研究所测定 : 承梁晓天教授审阅
并提出修改意见 ,特此一并致谢。
2期 王长岱等 :长春七化学成分研究再报9 13
( 7 0 9 2
,
2 8 9 0 e m
一 ,
) 及次甲基 ( 2 9 3 0 , Z s 6 o e m 一 ` ) 。 核磁共振分析 (溶剂 : C D C 13 , 内标
T M s) 凡mP 含有同碳原子上两个 甲基 ( a , L 3 6 , a , L 4 1 , 各为单峰 ) ,经基 ( a , .2 4 6 , 尖 ,
单峰加 D : O 消失 ) , 7、 8 两个相邻芳氢质子 ( a , 6 . 7 8 , 占 , 7 . 2 4 , A B 四重峰 ,偶合常数 g H z ) ,
毗喃酮不饱和键顺式两个质子 ( 占 , 6 . 2 1 , 占 , 7 . 6 3 , 两个二重峰 ,偶合常数 10 H )z , 氢化毗
喃环上 c H , 和 c H (组成 A B x 系 , A B 部分为两个 A B 四 重峰 , x 部分三条谱线 , 经解析 ,
。 , , 2 . 9 5 , 。B , 3 . 1分 x , 3 . 9 3 , 同碳偶合常数 J * B 一 1 7 . 5 5 , e H Z一 e H 邻位偶合分别为 J * x 一
5
.
2
,
J
B x
~ 5
.
87 ; 另外 c H : 与芳环 8 位质子有远程偶合 , 使低场 8 位质子谱线加宽 , 偶
合常数 ~ 0 . 3 H z ) 。 `℃ 谱质子噪音去偶和偏共振去偶实验 ,各碳的支配是 : 战” C ) , 21 . 34
( q
, C :
, ,
)
, 2 5
.
1 9 ( q
, C :
, ,
)
, 2 5
.
7 3 (
t , C ;
,
)
, 6 8
.
10 ( d
,
t , C 3
,
)
, 7 8
.
5 0 (
s , C 6 )
, 2 1 1
.
4 9 ( d
, C 3 )
,
1 1 2
.
0 5 (
s , t , C 、 。 )
,
1 14
.
3 6 ( d
,
C S )
, 1 2 6
.
7 7 ( d
, C , )
, x 4 4
.
3 0 ( d
, c ; )
, 1 5 4
.
0 0 (
s , r , C , )
,
1 5 6
.
5 0 (
s , d , e , )
,
1 6 1
.
4 0 (
s , t , e , )
。 以上各碳的支配进一步支持了上述结构的推断 。 质
谱 ( M / z ) : 2 4 6 [M + ] , 2 2 8 ( M + 一 H ZO ) , 2 1 3 ( 2 2 8 一 e H 3 ) , 1 57 [ 2 2 5 一 C : H , ] , l , 9 [ 1 5 7一
e o ]
, 一3 1 [ l , 9 一 e o ] , 1 0 3 [一3 1 一 e o ]。 结晶 ( vi l l ) 常法乙酞化 , 得白色针晶 , 熔点
14 0一 14 1℃ 。 红外光谱分析 ,原来的 ( 3 4 8 0c m 一` ) 经基峰消失 , 出现 ( 1 2 3 0 e m 一 ` ) 醋基强
峰 。 核磁共振光谱分析 ,原来的 ( a 2 . 4 6 p Pm ) 经基峰消失 , 出现 (子 2 . OZ p p m 一 O C O C H :
单峰 )乙酞基峰 。 其它各峰的支配是 : 占p pm , 1 . 3 4 ( 6 H , 单峰 , 2 X C H : , C : , , 和 C Z , , ) , 一 2 · 9 ,
~ 3
.
0 ( Z H
, 多重峰 , C ; ,一H ) , 5 . 0 5 ( I H , 三重峰 , C 3 ,一 H ) , 6 . 1 2 ( I H , 二重峰 , C `一 H ) ,
6
.
6 2 ( I H
, 二重峰 , C二 H ) , 7 . 1 5 ( I H , 二重 峰 , C ;一 H ) , 7 . 5 0 ( I H , 二 重 峰 , C s一 H ) 。
J
3
.
;
~ J ,
.
,
~ g H z
。 乙酸化物的质谱分析 : ( M / z ) : 2 8 8 [M + ] , 2 4 6 ( M + 一 e H zO ) , 2 2 8
( 2 4 6 一 H : O ) , 2 1 3 ( 2 2 8 一 e H 3 ) , 1 8 7 ( 2 2 8 一 C 3H , ) , 1 5 9 ( 1 87 一 C o ) , 1 3 1 ( 1 5 9 一 C O ) ,
1 03 ( 131 一 c o ) 。 出现香豆素类化合物连续脱去 c o 的质谱特征 。 综合上述分析 , 确定
结晶 ( vi l ) 为一新双氢毗喃型香豆素 , 命名为长春七甲素 l( iban ot in 人) , 其结构式如上
图 ( Vl l l ) 。
实 验 部 分
熔点测定在 P H M R 型显微熔点测定仪上测定 ,温度计未校正 。 红外光谱在 7 6 5 0 型
红外分光光度计上测定 。 紫外在 7 10 型自动记录分光光度计 , 核磁在 90 M H z 和 EJ O L
NJ M
一
c6 0H 上测定 。 质谱在 M A T 一 3 12 上测定 。 层析用硅胶 G (青岛海洋化工广 出
品 ) 。
(一 ) 提取分离
长春七根粉先以石油醚 ( 30 一 60 ℃ ) 冷浸三次 , 每次一周 , 回收溶剂后得黄绿色油状 ,
物 ,生药再用乙醚冷浸 3 次 ,每次一周 ,合并回收乙醚 ,得淡黄色油状物 , 两种提出物分别
用 2关N a 0 H 水溶液抽提 ,合并两碱液 ,酸化 , 乙醚提取 , 回收乙醚得酚酸性部位 4 2 9 。 将
此部位拌硅胶 G 蒸干 , 上硅胶 G 柱。 先以氯仿 一乙酸乙醋 ( 9 : 1) 洗脱 , ,每份 1 50 间 , l一 ,
份回收溶剂 ,得黄色油状物 ; 6一 13 份回收溶剂得白色颗粒状结晶 2 9 , 甲醇反复重绍晶 ,
得白色针晶 ,为结晶 ( vi l l) , 熔点 1 89 一 19 1℃ 。 氯仿一乙酸乙醋 ( 8 : 2 ) 洗脱 , 每份 l知间 ,
1 一 5 份回收溶剂 ,得棕色颗粒状结晶 1 . 59 , 甲醇反复重结晶 , 得淡黄色粉状结晶 ,为沾
晶 ( IX ) , 熔点 2 0 6一 2 0 9℃ Q
1 94 植 物 学 报 2 8 卷
(二 )结晶 (V l l l )的鉴定
结晶 (V l l l )白色针晶 , 熔点 1 89一 19 l oc 。 〔a 〕D + 2 4 . 1 9 。 (氯仿 ) 。 溶于乙醚 。 氯
仿 、 乙酸乙醋 、 甲醇等有机溶剂 。 内醋反应阳性 。 元素分析 : q 4 H o O ; 。 理论值务 :
C 6 s
.
2 9 ; H 5
.
6 9 。 实测值多 : C 6 s . 2 2 ; H S , 5 0 。 紫外光谱 又黑 H n m ( 10 9 5 ) : 2 4 8 ( 3 5 0 ) ,
2 5 9 ( 3
.
4 8 )
, 3 3 1 ( 4
.
2 6 )
。 红外光谱 ,欲 c m 一 ` : 3 4 8 0 ( o H ) , 29 7 0 , 2 5 9 0 (一 e H 3 ) , 2 9 3 0 ,
2 8 6 0 (一 C H Z一 ) , 1 7 0 0 ( C = 0 ) 1 6 0斗 , 2 4 9 2 , 9 1 0 , 5 3 1 , 7 6 0 ( A r ) , 1 46 5 , l 斗3 0 , 13 8 0 , 1 3 7 9 ,
1 3 0 0 , 12 89 , 1 2 7 0 , 1 2 5 0 , 12 3 5 , 1 1 9 0 , 1 1 7 1 , 1 1 5 0 , 1 1 3 5 , 1 0 8 3 , 1 07 0 , 9 8 5
,
9 4 5 。 核磁共
`振光谱 (溶剂 , C D C I。 , 内标 T M s沁 p pm , 1 . 3 6 ( 3 H , s , 1 ` ’ 一 e H ; ) , 1 . 4 1 ( 3 H , s , 2 ` ’ 一 e H 3 ) ,
2
·
4 6 ( I H
, s , 一 ( ) H , 加 D ZO 消失 ) , 6 . 7 8 , 7 . 2 4 ( ZH , d , J ~ g H z , 7 . 5位两个相邻芳氢质
子 ,成 A B 系 ) , 6 . 2 1 ( I H , d , C 3一 H J , .。 ~ l o H z ) , 7 . 6 3 ( I H , d , C 、一 H , J ; , 3~ l o H z ) 。 氢化
毗喃环上一 C H , 和 一 C H组成 A B X 系 , A B 部分两个 A B 四重峰 , x 部分三条谱线 , 经
解析 : 占人 2 . 9 5占B 3 . l , , 占x 3 . 9 3 , 同碳质子偶合常数 J , B ~ 5 . 2 2H z , J B x ~ 5 . s 7H z 。 另外
一 C H Z与芳环 8 位质子有远程偶合 ,使低场 8 位质子谱线加宽 ,偶合常数 ( ~ .0 3 H )z 。 质
谱分析 : M / z , 2 4 6【M + ] , 2 2 8 , 2 1 4 , 2 1 3 , 2 0 4 , 1 8 8 , 1 8 7 , 1 7 6 , 1 5 9 , 1 4 7 , 1 3 1 , 1 19 , 1 0 3 ,
9 7
, 7 7 , 7 1 , 6 5
,
5 7 , 5 1 , 4 3 , 3 9 , 2 8 , 1 8 0
结晶 ( V l l r ) 常法乙酸化得 白色针晶 ,熔点 14 0一 1 4 1℃ 。 红外光谱 v奈乳( c tn 一 , ) 2 9 6 0 ,
2 9 2 0 , 1 7 2 5 , 1 5 9 5
,
1 4 7 5 , 14 4 0 , 1 4 2 0 , 1 3 9 0 , 13 7 9 , 13 6 1 , 1 3 4 5 , 1 2 8 2 , 1 2 6 0 , 1 2 2 2 , 1 1 5 0
,
1 1 3 0 , 10 6 1 , 1 0 5 0 , 1 0 0 0 , 9 8 5
,
9 2 0 , 8 8 0 , 83 0
,
7 6 0 , 7 5 0。 核磁共振光谱 (溶剂 C D C 13 , 内
标 T M S )占p p。 , 1 . 3 4 ( 6H , s , 2 X C H 3 , C 、 , , 一 H 和 C Z , , 一 H ) , 一 2 . 9 , ~ 3 . 0 ( ZH , m , C 。 , 一 H ) ,
5
.
6 5 ( I H
, t , C 3
, 一
H )
, 6
.
1 2 ( I H
, d C厂 H ) , 6
.
6 2 ( I H
,
d
, C厂 H ) , 7
.
1 5 ( I H
, d , C ;一 H ) 7
.
5 6
( I H
, d , C S一 H )
,
J
3 ,。 一 J 7 ,。 ~ g H z 。 乙酸化物的质谱分析 : M / 2 2 2 8 [M + ] , 2 4 6 , 2 2 8 ,
2 14
, 2 1 3 , 2 0 4 , 2 0 3 , 2 0 2 , 1 8 8 , 1 8 7
, 1 8 5 , 1 7 6 , 1 6 0
,
1 5 9 , 1 4 8 , 14 7 , 1 4 6 , 1 3 1
,
1 19 , 1 1 5 ,
1 0 3
,
9 1
,
7 7 , 7 1 , 6 5
,
6 3 , 5 7
, 5 1 , 4 3 , 2 8 , 1 8。 结晶 ( V l l l ) ` , C 谱质子噪音去偶和偏共振
去偶实验 ,各碳的支配是 : 占( C , 3 c ) 2 1 . 3 4 ( q , C : , , ) , 2 5 . 19 ( q , c Z , , ) , 2 5 . 7 7 ( ` , C 4 ) 6 8 . 1 0 ( d , t ,
C 3 )
,
7 8
.
5 0 (
s , C :
,
)
, 1 0 8
.
2 9 (
s , C ` )
, 1 1 1
.
4 9 ( d
, C 3 )
, 1 1 2
.
0 8 (
s , t , C i 。 )
, 1 14
.
3 6 ( d
, C a )
1 2 6
.
7 7 ( d
, C : )
, 1 4 4
.
3 0 ( d
,
C ; )
, 1 5 4
.
0 0 (
s , t , C g )
, 1 5 6
.
8 0 (
s , d , C , )
, 1 6 1
.
4 0 (
s , t , C Z )
。
(三 ) 结晶 ( I X ) 的鉴定
结晶 (XI ) 淡黄色粉状结晶 ,熔点 2 06 一 2 09 ℃ 溶于乙酸乙醋 , 甲醇等 。 三氯化铁反应
红棕色 。 质谱分析 ,分子离子峰 LM +] 一 16 4 。 分子式 : C邢 8 0 3 。 紫外光谱 碍黔 ` ( n m )
2 19
.
5
,
2 7 3
.
5
,
2 9 5。 红外光谱 , 盖乳( e m 一 ` ) 3 3 7 0 ( o H ) , 16 8 7 , 1 6 7 0 , 16 2 0 , 1 6 0 0 , 1 5 8 5 ,
1 5 1 0 ( A
r
)
,
1 4 5 0 , 1 3 2 3 , 1 3 10 , 1 2 4 5 , 1 2 1 5 , 1 17 4 , 1 1 1 0 , 9 8 0一 9 1 0 (宽 C O o H ) , 8 4 0 ,
名 6 0 , 6 9 0 。 与反式对经基桂皮酸的标准红外图谱一致 `幻 。核磁共振光谱 (溶剂 , D M S O 一 d 6 ,
内标 , T M S ) 占p p m , 6 . 5 5 ( I H , d , d 一H , J : , d ~ 1 5H z ) , 6 · 7 5 ( ZH , d , b 一 H , J o . 。 ~ S H z ) ,
7
.
3 5 ( ZH
, d
, c 一
H
,
J
。 , b 一 SH z ) , 7 . 3 8 ( I H , d , d一 H , J d . : ~ 1 5 H z ) , 8 . 8 0 一 9 . 7 0 ( I H , 宽 ,
亡 H ) 。 与反式对轻基桂皮酸的标准核磁图谱基本一致 。 质谱分析 : M / 2 16 4 ( M + , 84 多 ) ,
1 4 7 [M
+ 一 o H , 3 7
.
5 ]
, 1 1 9 ( 1 4 7 一 C O , 2 3 ) , 1 1 8 ( 2 1 ) 1 07 ( 12 ) , 9 1( 1 1 9 一 C O , 9 ) , 8 6 ( 1 3 ) ,
名4 ( 3 0 ) 7 7 ( 4 ) , 6 5 ( 9 1 一 C H 三 C H , 1 0 ) , 6 1 ( 1 2 ) , 4 9 ( 5 0 ) 4 3 ( 1 0 0 ) , 3 9 ( 1 2 ) , 2 9 ( 17 ) ,
1 8 ( 5 2 ) b 以上分析 , 红外 , 核磁共振光谱均与文献报道的反式对径基桂皮酸 ( T r : sn 一 P -
2期 王长岱等 :长春七化学成分研究再报 1 9 5
h yd r o x yc i n n a m ie a c id )一致 。 故结晶 ( IX )为反式对经基桂皮酸 。
参 考 文 献
王长岱 、郭建文 、 陈驹 、袁忠智 , 1 9 8 3 , 长春七化学成分的研究 。 植物 学报 , 25 , 1 53 一 1 5 6。
s a d t l
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