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不同月份黑胡椒精油化学成分的研究



全 文 :胡椒(Piper nigrum L.)是胡椒科(Piperaceae)胡
椒属(Piper) 多年生常绿藤本植物 , 原产印度,
是世界上重要的热带香辛料植物。 胡椒自 1947 年
引入中国, 目前种植面积超过 3 万 hm2, 年总产量
超过 3 万 t, 面积和产量世界排名分别是第 6 位和
第 5 位 [1]。 胡椒的有效成分主要有胡椒挥发油和胡
椒碱, 其辛辣味主要通过胡椒挥发油体现出来 。
胡椒品种、 月份、 加工方法与采摘时间不同, 其胡
椒精油的化学成分存在差异。 Nirmala Menon A等[2]
采用 GC-MS研究分析 Thevanmundi、 Poonjaranmunda、
Valiakaniakadan 和 Subhakara 4 个不同品种的黑胡
椒精油的化学成分, 在这 4种不同品种黑胡椒精油
中共检测出 55 种化合物, 其中 α-蒎烯、 β-蒎烯、
3-蒈烯、 柠檬烯、 β-石竹烯和石竹烯氧化物等 6
种成分在不同品种黑胡椒精油中的相对含量存在差
异, 但是在总检出量中所占的比例均最高。 赵丽娟 [3]、
郑炯[4]、 邱丽丽 [5]和李铁纯 [6]等对白胡椒精油进行了
研究分析, 研究发现白胡椒精油中主要含有蒈烯、 柠
檬烯、 蒎烯和石竹烯等烯萜类化合物。 Gopalakrishran
等[7]利用气相色谱-质谱联用对班尼约尔 1 号、 2 号
和 3号的黑胡椒挥发油化学成分进行了分析, 研究
结果表明班尼约尔 1 号、 2 号和 3 号黑胡椒精油的
主要成分是柠檬烯、 β-石竹烯、 β-蒎烯和 α-蒎
烯。 但是对不同月份的胡椒精油的化学成分研究尚
未见报道, 本试验以 4个不同月份的胡椒鲜果为原
料制备成黑胡椒作为供试材料, 采用 GC-MS 法对
其黑胡椒挥发油的化学成分进行分析, 以期为进一
步研究黑胡椒精油化学特性和制定胡椒最佳采摘标
准奠定基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 试验时间、 地点 研究试验于 2012 年 3 月
15 日~7 月 17 日在中国热带农业科学院分析测试
热带作物学报 2013, 34(8): 1570-1575
Chinese Journal of Tropical Crops
收稿日期 2012-10-26 修回日期 2013-06-25
基金项目 国家科技支撑计划项目 “香草兰等南方特产资源生态高值利用技术研究与产品开发”(No. 2012BAD36B03)。
作者简介 刘 红(1982年—), 女, 硕士, 助理研究员; 研究方向: 胡椒加工与机理。 *通讯作者: 谭乐和, E-mail: tlh3687@163.com。
不同月份黑胡椒精油化学成分的研究
刘 红 1,2, 宗 迎 1,2, 尹桂豪 3, 刘春华 3, 谭乐和 4*, 朱红英 1,2
1 中国热带农业科学院香料饮料研究所, 海南万宁 571533
2 农业部香辛饮料作物遗传资源利用重点实验室, 海南万宁 571533
3 中国热带农业科学院分析测试中心, 海南海口 571101
4 国家重要热带作物工程技术研究中心, 海南万宁 571533
摘 要 以 4 个不同月份胡椒鲜果为原料制备成黑胡椒, 通过 GC-MS 对 4 个不同月份黑胡椒精油的化学成分进
行分析。 结果表明: (1)胡椒不同月份对胡椒精油化学成分的种类与含量都有显著影响。 (2)不同月份黑胡椒精油
中含量较多的化学成分主要有 3-蒈烯、 柠檬烯、 石竹烯、 α-石竹烯、 β-蒎烯、 β-月桂烯、 δ-榄香烯和 α-蒎烯
等 8 种烯类物质。
关键词 不同月份; 黑胡椒; 精油; 化学成分; GC-MS
中图分类号 TS201.2 文献标识码 A
Essential Oil Composition of Different Months
of Black Pepper (Piper nigrum L.)
LIU Hong1,2, ZONG Ying1,2, YIN Guihao3, LIU Chunhua3, TAN Lehe4, ZHU Hongying1,2
1 Institute of Spice and Beverage Research, CATAS, Wanning, Hainan 571533, China
2 Key Laboratory of Genetic Resources Utilization of Spice and Beverage Crops, Ministry
of Agriculture, Wanning, Hainan 571533, China
3 Analysis and Testing Center, CATAS, Haikou, Hainan 571101, China
4 National Center of Important Tropical Crops Engineering and Technology Research, Wanning, Hainan 571533
Abstract The essential oil compositions of four different months of black pepper (Piper nigrum L.) were analysis
by GC-MS method. The results showed that different months had great influence on the constituents and their
contents of the black pepper essential oil. The main constituents of four different months of black pepper essential
oil were 3-carene, limonene, caryophyllene, α-caryophyllene, β-pinene, β-myrcene, δ-elemene and α-pinene.
Key words Different months; Black pepper; Essential oil; Composition; Gas chromatogram-mass spectrometry
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2013.08.029
第 8 期 刘 红等: 不同月份黑胡椒精油化学成分的研究
序号 化合物中/英文名称 分子式 保留指数
相对含量/%
3 月份 4 月份 5 月份 6 月份
1 α-侧柏烯 α-Thujene C10H16 927 0.19 0.12 0.17 0.49
2 α- 蒎烯 α-Pinene C10H16 936 5.18 5.86 6.76 5.60
3 莰烯 Camphene C10H16 951 0.50 0.20 0.20 0.29
4 β-侧柏烯 β-Thujene C10H16 975 0.34 0.25 0.28 2.41
5 β-蒎烯 β-Pinene C10H16 983 8.24 9.35 10.27 8.59
6 β-月桂烯 β-Myrcene C10H16 991 3.49 2.40 3.55 3.83
7 3-蒈烯 3-Carene C10H16 1 016 19.92 19.68 28.26 18.81
8 α-萜品烯 α-terpinene C10H16 1 019 0.16 ND 0.10 0.47
9 ρ-伞花烯 ρ-Cymene C10H14 1 027 0.65 3.18 0.51 0.74
10 柠檬烯 Limonene C10H16 1 033 13.67 14.78 16.37 14.09
11 罗勒烯 Ocimene C10H16 1 045 0.09 ND ND 0.10
12 α-水芹烯 α-Phellandrene C10H16 1 053 0.24 ND 0.17 0.23
13 γ-萜品烯 γ-Terpinene C10H16 1 058 0.46 ND 0.33 0.48
中心分析检测室进行。
1.1.2 植物材料 4 个不同月份的胡椒鲜果为原
料制备成黑胡椒。 胡椒鲜果于 2012 年 3 月~6 月采
自海南省万宁市兴隆热带植物园胡椒园。
1.2 方法
1.2.1 仪器与试剂 DHG-9030A 型恒温鼓风干燥
箱, 上海精宏实验设备有限公司; QE-300G 万能
粉碎机, 浙江屹立工贸有限公司; 国家标准检验
筛, 上虞市道墟五四仪器纱筛厂; 挥发油测定器装
置; AL104 电子天平, 上海梅特勒-托利多仪器有
限公司; 7890A/5975C GC/MS 联用仪, 美国安捷
伦公司; C8-C24正构烷烃标准品(sigma 公司)。
1.2.2 胡椒挥发性油的提取 按照 GB/T 17527-
1998方法[8]进行。
1.2.3 GC-MS 分析 气相色谱条件: 色谱柱为
HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管
柱; 柱初始温度 60 ℃, 保持 2 min, 以 5 ℃/min 升
温至 210 ℃, 然后以 10 ℃/min 升温至 280 ℃, 保
持 1 min; 进样量 1 μL; 分流比 60 ∶ 1; 载气为高
纯氦气(99.999%), 载气流量 1 mL/min。
质谱条件: 离子源为 EI 源; 电离电压 70 eV;
离子源温度 230 ℃; 四极杆温度 150 ℃, 进样口温
度为 250℃。
1.2.4 保留指数(RI)测定 将 C8-C24 正构烷烃标
准品在与 1.2.3章节相同条件下进行 GC-MS分析, 测
定各正构烷烃的保留时间。 根据黑胡椒挥发油样品
分析测定的保留时间, 再根据以下线性升温保留指
数计算公式(1)算出各组分的Kovats保留指数(RI)。
RITP=100n+100[tR(x)-tR(n)]/[tR(n+1)-tR(n)] (1)
式中, RITP为 Kovats 保留指数; tR是被测组分
的保留时间, 下标 x 是被测组分符号, 下标 n 和
n+1是分别具有 n和 n+1个碳原子的正构烷烃符号。
1.2.5 定性和定量分析 将气相色谱-质谱联用
分析得到的质谱图利用计算机质谱 Nist08.L 数据库
检索, 同时根据保留指数和文献 [9-12]进行定性; 然
后将 4个不同月份黑胡椒挥发油的化学成分各组分
相对含量根据色谱图按峰面积归一化法计算, 未进
行响应因子校正。
2 结果与分析
按上述分析条件, 对 4个不同月份黑胡椒挥发
油的化学成分进行气相色谱-质谱联用分析, 共分
离出 44 种组分。 总离子流图谱见图 1~4, 分析结
果见表 1。
由表 1可见, 3月份黑胡椒精油中共鉴定出 39
种化合物, 占总检出量的 96.73%。 其中烯类化合
物 33 种, 占总检出量的 94.00%; 醇类化合物 4
种, 占总检出量的 2.37%; 烯类氧化物 1种, 占总
检出量的 0.26%; 酮类化合物 1种, 占总检出量的
0.10% 。 烯类化合物中 , 石竹烯占总检出量的
14.14%、 3-蒈烯占 19.92%、 柠檬烯占 13.67%、
β-蒎烯占 8.24%、 δ-榄香烯占 7.25%、 α-蒎烯占
5.18%、 β-月桂烯占 3.49%、 α-石竹烯占 1.69%、
α-荜澄茄油烯占 5.74%、 异松油烯占 2.87%、 δ-
杜松萜烯占 2.35%、 β-榄香烯占 1.37%、 β-蛇床
烯占 1.15%、 α-蛇床烯占 1.14%, 其它 19 种烯类
化合物共占总检出量的 5.80%。
表 1 不同月份黑胡椒挥发油化学成分的对比分析
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第 34 卷热 带 作 物 学 报
4 月份黑胡椒精油中共鉴定出 29 种化合物,
占总检出量的 98.47%。 其中烯类化合物 22种, 占
总检出量的 88.73%; 醇类化合物 4种, 占总检出量
的 3.92%; 烯类氧化物 2种, 占总检出量的 5.27%;
烯醛类化合物 1种, 占总检出量的 0.55%。 烯类化
合物中, 石竹烯占总检出量的 15.15%、 3-蒈烯占
19.68%、 柠檬烯占 14.78%、 β-蒎烯占 9.35%、 δ-
榄香烯占 4.93%、 α-蒎烯占 5.86%、 α-荜澄茄油烯
占 3.45%、 β-月桂烯占 2.4%、 α-石竹烯占 1.31%、
异松油烯占 1.00%、 δ-杜松萜烯占 1.56%、 α-蛇
床烯占 1.44%, 其它 10 种烯类化合物共占总检出
量的 11.27%。
5 月份黑胡椒精油中共鉴定出 27 种化合物,
占总检出量的 99.8%。 其中烯类化合物 24 种, 占
总检出量的 98.87%; 醇类化合物 3 种, 占总检出
量的 0.93%。 烯类化合物中, 石竹烯占总检出量的
16.32%、 3-蒈烯占 28.26%、 柠檬烯占 16.37%、
β-蒎烯占 10.27%、 δ-榄香烯占 5.39%、 α-蒎烯占
6.76%、 β-月桂烯占 3.55%、 α-石竹烯占 1.25%、
异松油烯占 2.26%、 δ-杜松萜烯占 1.2%, 其它 11
种烯类化合物共占总检出量的 3.79%。
6 月份黑胡椒精油中共鉴定出 36 种化合物,
续表 1 不同月份黑胡椒挥发油化学成分的对比分析
序号 化合物中/英文名称 分子式 保留指数
相对含量/%
3 月份 4 月份 5 月份 6 月份
14 沉香醇 Linalool C10H18O 1 070 0.99 0.68 0.50 0.74
15 4-蒈烯 4-Carene C10H16 1 082 0.38 ND ND ND
16 异松油烯 Terpinolene C10H16 1 086 2.87 1.00 2.26 2.70
17 柠檬烯氧化物 Limonene oxide C10H16O 1 133 ND 0.12 ND ND
18 α-松油醇 α-Terpineol C10H18O 1 196 0.43 0.58 0.15 0.31
19 烯 1,3,8-p-menthatriene C10H16 ND 0.64 ND 0.11
20 优香芹酮 Eucarvone C10H14O 0.10 0.55 ND 0.14
21 δ-榄香烯 δ-elemene C15H24 1 339 7.25 4.93 5.39 5.83
22 (+)-环苜蓿烯 (+)-Cyclosativene C15H24 1 370 0.11 ND ND 0.12
23 α-荜澄茄油烯 α-Cubebene C15H24 1 377 5.74 0.30 3.45 4.54
24 可巴烯 Copaene C15H24 1 378 0.16 4.87 ND 0.43
25 β-榄香烯 β-elemene C15H24 1 389 1.37 0.97 0.77 1.44
26 石竹烯 Caryophyllene C15H24 1 430 14.14 15.15 16.32 14.81
27 β-金合欢烯 β-Farnesene C15H24 1 454 ND 0.15 ND ND
28 α-石竹烯 α-Caryophyllene C15H24 1 460 1.69 1.31 1.25 1.95
29 γ-杜松萜烯 γ-Cadinene C15H24 1 476 0.53 ND ND ND
30 γ-gurjunene C15H24 0.36 0.36 0.11 0.18
31 香叶烯 D Germacrene D C15H24 1 483 ND ND 0.19 0.60
32 β-cadinene C15H24 0.16 ND ND ND
33 β-蛇床烯 β-Selinene C15H24 1 491 1.15 ND 0.49 0.89
34 α-蛇床烯 α-Selinene C15H24 1 497 1.14 1.44 0.29 1.26
35 白菖油烯 Calarene C15H24 1 498 0.38 ND ND ND
36 α-古芸烯 α-Gurjunene C15H24 1 500 0.30 ND ND ND
37 β-红没药烯 β-Bisabolene C15H24 1 509 0.51 0.23 0.18 1.70
38 δ-杜松萜烯 δ-Cadinene C15H24 1 520 2.35 1.56 1.20 2.12
39 去氢白菖烯 Calamenene C15H24 1 524 0.17 ND ND 0.16
40 γ-榄香烯 γ-Elemene C15H24 1 561 ND ND ND 0.12
41 瓦伦烯 Valencene C15H24 1 575 0.11 ND ND ND
42 石竹烯氧化物 Caryophyllene oxide C15H24O 1 586 0.26 5.15 ND 0.31
43 斯巴醇 Spathulenol C15H24O 1 631 0.81 2.43 0.28 1.14
44 α-没药醇 α-Bisabolol C15H26O 1 688 0.14 0.23 ND 0.12
总化合物占总检出量/% 96.73 98.47 99.8 97.85
说明: ND 表示未检出。
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第 8 期 刘 红等: 不同月份黑胡椒精油化学成分的研究
占总检出量的 97.85%。 其中烯类化合物 30种, 占
总检出量的 95.09%; 醇类化合物 4 种, 占总检出
量的 2.31%; 烯类氧化物 1 种 , 占总检出量的
0.31%; 醛类化合物 1 种, 占总检出量的 0.14%。
烯类化合物中, 石竹烯占总检出量的 14.81%、 3-蒈
烯占 18.81%、 柠檬烯占 14.09%、 β-蒎烯占 8.59%、
α-蒎烯占 5.60%、 异松油烯占 2.70%、 β-榄香烯
占 1.44% 、 α -石竹烯占 1.95% 、 α -蛇床烯占
1.26% 、 β-红没药烯占 1.7% 、 δ-杜松萜烯占
2.12%、 α-荜澄茄油烯占 4.54% 、 β-月桂烯占
3.83%、 δ-榄香烯占 5.83%、 β-侧柏烯占 2.41%,
其它 15种烯类化合物共占总检出量的 5.41%。
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图 1 3 月份黑胡椒精油的总离子流图
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图 2 4 月份黑胡椒精油的总离子流图
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第 34 卷热 带 作 物 学 报
3 讨论与结论
植物精油是一种从植物不同组织如果实、 叶
片、 花和根中提取的挥发性液体 [13], 具有强烈的气
味和香味。 植物界中多种植物含有精油, 如柑桔
属、 芫荽、 茴香、 雪松、 柠檬草、 香茅草、 薄荷、
胡椒等。 由于植物品种不同, 各种精油的化学成分
与特性存在差异。 对胡椒精油的研究较少, 如谭乐
和等[14]主要对不同加工方法生产的黑胡椒、 白胡椒
与青胡椒 3种胡椒精油的化学成分进行研究, 但是
尚未见对不同月份的胡椒精油进行研究。
本研究首次对 4个不同月份黑胡椒精油的化学
成分进行分析研究, 结果表明, 4 个不同月份黑胡
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图 4 6 月份黑胡椒精油的总离子流图
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图 3 5 月份黑胡椒精油的总离子流图
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第 8 期
椒精油中尽管 3-蒈烯、 柠檬烯、 石竹烯、 α-石竹
烯、 β-蒎烯、 β-月桂烯、 δ-榄香烯、 α-蒎烯等 8
种烯类成分的相对含量存在差异, 但在总检出量中
所占的比例均最高 , 这一结果与谭乐和等 [14]、
Nirmala Menon A 等 [2]的研究结果有所差异, 谭乐
和等 [14]的研究结果表明 3-蒈烯、 柠檬烯、 反式-石
竹烯、 β-蒎烯、 L-水芹烯、 α-蒎烯 6 种烯类是 3
种不同加工方法的胡椒精油中含量较多的化学成
分, Nirmala Menon A 等 [2]分析不同品种的黑胡椒
精油的化学成分表明 α-蒎烯、 β-蒎烯、 3-蒈烯、
柠檬烯、 β-石竹烯和石竹烯氧化物等 6 种成分在
总检出量中所占的比例均最高。 其原因可能与胡椒
采摘月份、 品种不同有关。
4 个不同月份黑胡椒精油中含量较多的 8 种烯
类中, 蒈烯是合成香料的很好原料, 蒎烯是合成樟
脑的原料, 柠檬烯具有抗癌作用, 许多证据支持柠
檬烯有预防和治疗癌症的作用。 本试验的结果对评
价 4 个不同月份黑胡椒精油具有实际价值, 为进一
步研究黑胡椒精油化学特性和制定胡椒最佳采摘标
准提供了理论依据。
参考文献
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责任编辑: 沈德发
刘 红等: 不同月份黑胡椒精油化学成分的研究 1575- -