全 文 :第3 3卷,第5期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.33,No.5,pp1354-1356
2 0 1 3年5月 Spectroscopy and Spectral Analysis May,2013
ICP-MS法测定苦杏仁中微量元素的研究
刘宏伟1,谢华林2*,聂西度1,3
1.湖南工学院材料与化学工程学院,湖南 衡阳 421002
2.长江师范学院化学化工学院,重庆 涪陵 408100
3.中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083
摘 要 建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定用 HNO3+H2O2 混合酸经微波消解处理苦杏仁样
品中B,Na,Mg,Al,P,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Ba,Pb等
24种微量元素的分析方法,优化了仪器的最佳工作条件。通过添加标准进行加标回收,结果表明,24种待
测微量元素的相对标准偏差(RSD)均小于4.79%,回收率在90.00%~109.30%之间。该法具有准确度高、
精密性好、并能同时进行多种元素测定等优点,该法可为苦杏仁中无机元素的快速检测提供科学依据。
关键词 苦杏仁;电感耦合等离子体质谱;微波消解;微量元素
中图分类号:O657.6 文献标识码:A DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2013)05-1354-03
收稿日期:2012-08-27,修订日期:2012-12-10
基金项目:国家自然科学基金项目(21075138),湖南省自然科学基金项目(12JJ6010),重庆市教委科学技术研究项目(KJ121311)和湖南省
重点学科建设项目资助
作者简介:刘宏伟,1969年生,湖南工学院材料与化学工程学院高级实验师 e-mail:hwl0466@163.com
*通讯联系人 e-mail:hualinxie@vip.163.com
引 言
苦杏仁为蔷薇科植物山杏成熟果实除去果肉及核壳后晒
干得到的种子。苦杏仁含有丰富的苦杏仁苷、脂肪油、可溶
性蛋白质、糖类、胡萝卜素、B族维生素以及钙磷钾等矿物
质营养成分,其中苦杏仁苷在体内能被肠道微生物酶或苦杏
仁本身所含的苦杏仁酶水解,产生微量的氢氰酸与苯甲醛,
对呼吸中枢有抑制作用,达到镇咳、平喘作用;苦杏仁苷分
解所产生的苯甲醛能经安息香缩合酶作用生成安息香,具有
镇痛作用;苦杏仁苷还可以进入血液专杀癌细胞,而对健康
细胞没有作用,具有抗肿瘤作用。苦杏仁中所含脂肪油能提
高肠内容物对黏膜的润滑作用,有润肠通便之功能。此外,
苦杏仁还具有降血糖、血脂等功效。
苦杏仁中微量元素含量的高低直接影响到产品质量和销
售。目前,国内外学者针对苦杏仁中有机成分的组成及其作
用研究较多[1-3],而对无机矿物质的组成及作用研究较少,
采用的研究手段主要包括原子吸收法(AAS)和电感耦合等离
子体发射光谱(ICP-OES)法[4,5],其中AAS法因分析速度慢
而不适合多种元素的快速分析,ICP-OES法分析速度快,但
对于样品中含量极低元素的测定,其检出限难以满足分析要
求。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法则具有比ICP-OES
法更低的检出限和更高的灵敏度,应用十分广泛[6-8]。本文
应用微波消解ICP-MS法测定了苦杏仁中的 B,Na,Mg,
Al,P,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,
Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Ba,Pb等24种微量元素,对正确认识
苦杏仁中无机微量元素的组成及其生物效应具有重要的参考
意义。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
B,Na,Mg,Al,P,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,
Ni,Cu,Zn,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Ba,Pb,Sc,Y,In,
Bi单元素标准溶液,购自国家标准物质研究中心;HNO3 和
H2O2 均为优级纯;实验用水为超纯水(电阻率≥18.2MΩ·
cm)。
美国Agilent公司7500c电感耦合等离子体质谱仪,仪
器工作参数为:功率1 400W,冷却气流量15.0L·min-1,
雾化气流速0.65L·min-1,H2 流量4.0mL·min-1,He
流量5.0mL·min-1,样品提升量0.1mL·min-1,采样深
度8.0mm,重复采样次数3,软提取模式;美国 Milipore公
司 Mili-Q超纯水机;美国培安公司 MARS-X微波消解系
统。
1.2 样品处理
准确称取磨成粉状的苦杏仁样品0.500 0g放入微波消
解罐内,先加入1mL超纯水润湿,然后加入4mL HNO3 和
2mL H2O2,放置10~15min后放入消解炉内,微波消解采
用升压控制模式,消解程序为:压力1 344.525kPa(195psi,
1psi=6.895kPa),爬升时间25min,温度190℃,保持时
间10min。消解结束后冷却至常温,打开消解罐,用超纯水
转移至100mL容量瓶中,定容待测,同时做空白样品。所有
空白、标准、待测液均通过双蠕动泵管进样系统在线加入
1.0μg·mL
-1的Sc,Y,In,Bi混合内标溶液。
2 结果与讨论
2.1 酸效应的校正
由于样品的待测元素含有B,As,Se等易挥发性元素,
在样品的前处理过程中采用了微波密闭消解,大量样品消解
硝酸的残留会直接影响ICP-MS分析结果,残留硝酸的存在
会消耗部分ICP能量,进而影响部分待测元素的电离效率。
实验发现,溶液中硝酸残留浓度在0~5%范围内时,多数待
测元素的信号强度均存在不同程度下降,其中P,As,Se等
难电离元素的下降幅度较大,采用标准加入法可以很好地解
决此类问题,待测样品基质相同,在样品分析过程中加入
5%的硝酸介质为外标进行了校正,同时根据文献报道低浓
度有机试剂的存在具有一定的增敏效应[9,10],实验中外标液
和消解液中均加入甲醇溶剂使溶液中甲醇浓度维持为4%时
较好地补偿了酸效应对待测元素信号强度的影响。
2.2 质谱干扰的校正及检出限
苦杏仁中磷、钙、钾的含量较高,在分析过程中存在基
体效应,并易形成多原子离子对待测元素产生质谱重叠干
扰。通过同位素的选择最大程度地避免了同量异位素的重
叠,消除部分质谱干扰;采用八极杆碰撞反应池(ORS)有效
地校正了同位素选择所不能避免的多原子离子质谱干扰;选
择多元素内标溶液克服了待测元素分析过程中所存在的基体
效应;采用空白样品溶液重复测定11次,计算标准偏差,取
3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限,各待测元素
同位素、ORS模式、内标元素的选择以及检出限见表1。
Table 1 Isotope,ORS mode,internal standard elements and detection limits of trace elements
同位素 ORS模式 内标 检出限/(μg·L-1) 同位素 ORS模式 内标 检出限/(μg·L-1) 同位素 ORS模式 内标 检出限/(μg·L-1)
11B no gas Sc 0.056 51 V He Sc 0.004 75 As He Y 0.022
23 Na H2 Sc 0.041 52Cr He Sc 0.012 78Se H2 Y 0.136
24 Mg no gas Sc 0.017 55 Mn He Sc 0.193 85 Rb no gas Y 0.003
27 Al H2 Sc 0.038 56Fe H2 Sc 0.276 88Sr no gas Y 0.011
31P He Sc 0.225 59Co H2 Sc 0.015 95 Mo no gas Y 0.029
39 K H2 Sc 0.203 60 Ni He Sc 0.031 111Cd no gas In 0.017
40Ca H2 Sc 0.262 63Cu He Y 0.033 137Ba no gas In 0.006
49 Ti He Sc 0.028 64Zn He Y 0.219 208Pb no gas Bi 0.021
2.3 方法的准确度和精密度
为考察方法的准确度和精密度,按上述实验步骤和仪器
分析条件,对样品进行加标回收实验,样品重复测定11次,
分析结果见表2,所有待测元素的加标回收率在90.00%~
109.30%之间,相对标准偏差小于4.79%,表明方法具有良
好的准确度和精密度。
Table 2 Recovery of standard addition and precision
元素 加标值/(μg·g-1) 测定值/(μg·g-1)回收率/% RSD/% 元素 加标值/(μg·g-1) 测定值/(μg·g-1)回收率/% RSD/%
B 50.00 46.83 93.66 2.31 Co 0.50 0.45 90.00 1.72
Na 50.00 48.59 97.18 2.79 Ni 0.50 0.52 104.00 2.15
Mg 500.00 513.67 102.73 3.64 Cu 50.00 54.65 109.30 2.67
Al 50.00 52.06 104.12 1.98 Zn 50.00 48.13 96.26 1.81
P 500.00 475.23 95.05 3.77 As 0.50 0.49 98.00 3.29
K 500.00 519.76 103.95 2.45 Se 0.50 0.46 92.00 3.50
Ca 500.00 522.81 104.56 1.57 Rb 50.00 45.61 91.22 2.34
Ti 0.50 0.48 96.00 1.90 Sr 50.00 51.70 103.40 4.78
V 0.50 0.53 106.00 3.51 Mo 0.50 0.53 106.00 3.26
Cr 0.50 0.46 92.00 2.62 Cd 0.50 0.51 102.00 1.55
Mn 50.00 46.29 92.58 4.05 Ba 50.00 53.64 107.28 2.97
Fe 50.00 53.72 107.44 3.32 Pb 0.50 0.48 96.00 2.60
2.4 样品分析
应用上述方法对三个不同批次的苦杏仁样品进行分析,
结果表明,苦杏仁中磷含量最高,钙、钾、镁、铁等微量营养
元素含量丰富,而重金属元素的含量极低(如表3所示)。
5531第5期 光谱学与光谱分析
Table 3 Analytical results of samples(μg·g-1)
元素 样品1 样品2 样品3 元素 样品1 样品2 样品3
B 13.08 15.76 14.25 Co 0.061 0.088 0.097
Na 16.29 12.01 13.72 Ni 0.44 0.25 0.39
Mg 3 361.60 3 810.58 3 164.23 Cu 9.73 11.46 9.08
Al 12.45 18.92 15.05 Zn 60.30 51.32 55.67
P 11 830.45 9 843.29 13 156.27 As 0.011 0.015 0.018
K 6 107.61 7 558.93 5 373.55 Se 0.023 ND ND
Ca 1 372.38 1 263.08 1 587.64 Rb 3.3 1.6 1.9
Ti 0.23 0.18 0.29 Sr 13.25 9.88 11.03
V 0.022 0.015 0.008 Mo 0.23 0.17 0.35
Cr 0.031 0.027 0.019 Cd 0.004 0.005 ND
Mn 18.33 15.60 14.76 Ba 1.16 1.78 1.25
Fe 37.81 52.15 45.74 Pb 0.41 0.32 0.37
ND:Below the detection limit
3 结 论
应用ICP-MS法测定了苦杏仁中B,Na,Mg,Al,P,K,
Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Rb,Sr,
Mo,Cd,Ba,Pb等24种微量元素。通过加入甲醇溶剂使溶
液中甲醇浓度维持为4%时较好地补偿了酸效应对待测元素
信号强度的影响,使用Sc,Y,In,Bi为内标元素校正了基体
效应,采用ORS技术有效地校正了多原子离子质谱干扰。加
标回收实验表明,所有待测元素的 RSD均小于4.79%,回
收率在90.00%~109.30%之间。3批苦杏仁样品的分析数
据显示,苦杏仁中含有丰富的磷、钙、钾、镁、铁等微量营养
元素,重金属元素含量极低。
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Study on the Determination of Trace Elements in Bitter Almond by
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
LIU Hong-wei 1,XIE Hua-lin2*,NIE Xi-du1,3
1.Colege of Material and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002,China
2.Colege of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University,Fuling 408100,China
3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China
Abstract Samples of bitter almond were digested by microwave digestion,and trace elements amounts of B,Na,Mg,Al,P,
K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Ba and Pb in sample solutions were determined by in-
ductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).HNO3+H2O2 was used to achieve the complete decomposition of the
organic matrix in a closed-vessel microwave oven.The working parameters of the instrument were optimized.The results
showed that the relative standard deviation(RSD)was less than 4.79%for al the elements,and the recovery was 90.00%~
109.30%by adding standard recovery experiment.This method was simple,sensitive and precise and can perform simultaneous
multi-elements determination for bitter almond,which could satisfy the sample examination request and provide scientific rationa-
le for determining inorganic elements in bitter almond.
Keywords Bitter almond;Inductively coupled plasma mass spectrometry;Microwave digestion;Trace elements
*Corresponding author (Received Aug.27,2012;accepted Dec.10,2012)
6531 光谱学与光谱分析 第33卷