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中国人参花化学成分研究



全 文 :第 33 卷第 2 期
2014 年 4 月
中 国 野 生 植 物 资 源
Chinese Wild Plant Resources
Vol. 33 No. 2
Apr. 2014
收稿日期:2013 - 09 - 15
基金项目:江苏省重大科技项目(BM2010610)
作者简介:潘小玲(1987 -) ,女,硕士研究生,主要从事药用植物资源及质量研究。E-mail:njpxl2013@ 163. com
* 通讯作者:濮社班,E-mail:pusheban@ 126. com;钱士辉,E-mail:njqsh2005@ 126. com
doi:10. 3969 / j. issn. 1006 - 9690. 2014. 02. 004
中国人参花化学成分研究
潘小玲1,2,李振麟2,钱士辉2* ,濮社班1*
(1.中国药科大学 天然药物活性组分与功效国家重点实验室,生药学研究室,江苏 南京 211198;
2.江苏省中医药研究院 中药资源室,江苏 南京 210028)
摘 要 目的:对人参(Panax ginseng C. A. Mey.)花蕾的化学成分进行研究。方法:采用多种柱色谱技术进行分离纯
化,并通过波谱分析方法鉴定化合物的结构。结果:分离鉴定了 9 个化合物,分别鉴定为咖啡碱(1)、胡萝卜苷(2)、
豆甾醇 3 - O -葡萄糖苷(3)、α-菠甾醇(4)、7 -豆甾烯 - 3β-醇(5)、人参皂苷 Rk3(6)、人参皂苷 Re(7)、人参皂苷
Rg2(8)、谷甾醇(9)结论:其中化合物 1 为五加科植物中首次分离得到,化合物 3、4、5 为人参花中首次分离得到。
关键词 人参花;咖啡碱;五加科;化学成分
中图分类号:R284. 1 文献标识码:A 文章编号:1006 - 9690(2014)02 - 0013 - 03
Chemical Constituents from the Flower Buds of
Panax ginseng C. A. Mey.
Pan Xiaoling1,2,Li Zhenlin2,Qian Shihui2* ,Pu Sheban1*
(1. State Key Laboratory of Natural Medicines,Research Department of Pharmacognosy,China Pharma-
ceutical University,Nanjing 211198,China;2. Laboratory of Natural Medicinal Resources,Jiangsu
Province Academy of Traditional Chinese Medicine,Nanjing 210028,China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from the flower buds of Panax ginseng C. A.
Mey. Methods:Compounds were isolated and purified by various chromatographic techniques,and their
structures were identified by spectral analysis. Results:Nine compounds were isolated and identified,in-
cluding caffeine(1) ,aucosterol(2) ,stigmasterol-3-O-glucopyranoside(3) ,α-spinasterol(4) ,stigmast-
7-en-3β-ol(5) ,ginsenoside Rk3(6) ,ginsenoside Re(7) ,ginsenoside Rg2(8) ,and β-sitosterol(9).
Conclusion:Compound 1 is isolated from the family of Araliaceae for the first time,and compound 3,4,
and 5 are firstly reported in the flower buds of Panax ginseng C. A. Mey.
Key words the flower buds of Panax ginsen C. A. Mey.;caffeine;Araliaceae;chemical compound.
人参花为五加科植物人参(Panax ginseng C. A.
Mey.)的干燥花蕾[1]。在我国人参主要野生于河北
北部、辽宁、吉林、黑龙江等地[2]。人参花含有 20 多
种皂苷活性物质、17 种氨基酸、11 种微量元素、3 种
抗癌活性硒及粗蛋白等,具有补气强身、延缓衰老的
作用,主治头昏乏力、胸闷气短等症[3]。过去对人
参的研究多集中于对人参根的研究,而有关人参花
的研究报道很少[4]。本文对人参花的化学成分进
行了较为系统的研究,从中分离出 9 个化合物:咖啡
碱(caffeine,1)、胡萝卜苷(aucosterol,2)、豆甾醇 3
- O - 葡萄糖苷(stigmasterol-3-O-glucopyranoside,
3)、α-菠甾醇(α-spinasterol,4)、7 -豆甾烯 - 3β-醇
(stigmast-7-en-3β-ol,5)、人参皂苷 RK3(ginsenoside
Rk3,6)、人参皂苷 Re(ginsenoside Re,2)、人参皂苷
Rg2(ginsenoside Rg2,8)、谷甾醇(β-sitosterol,9)化
合物 1 为五加科植物中首次分离得到,化合物 3、4、
5 为人参花中首次分离得到。
1 仪器和材料
Brucker AV - 300 型核磁共振仪(TMS 内标) ;
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中 国 野 生 植 物 资 源 第 33 卷
Agilent 1100 系列 LC - MSD Trap 质谱仪;Buchi 型
旋转蒸发仪(瑞士 Buchi 公司) ;Waters 600 液相色
谱仪,Waters 2478 检测器,Kromasil C18 色谱柱。
D101 型大孔树脂(天津欧瑞生物科技有限公司) ;
Sephadex LH - 20 和 RP - C18 反相制备色谱填料
(12,50 μm) (Merck公司) ;MDS - 5 - 300 反相制
备色谱填料(200 ~ 300 目) (北京麦迪生新技术开发
中心) ;MCI 反相柱色谱填料 (CHP20P,70 ~
150 μm) (日本 Mitsubishi Chemical Corporation 产
品) ;薄层色谱及柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂) ;
RP18F254 反相板(Merck公司) ;制备色谱试剂为甲
醇(色谱纯) ,其它试剂均为分析纯。
药材于 2011 年 7 月收集自吉林省,经江苏省中
医药研究院钱士辉研究员鉴定为五加科植物人参
Panax ginseng C. A. Mey. 的干燥花蕾,凭证标本
(No. PM20110701)存放于江苏省中医药研究院中
药资源室。
2 提取和分离
干燥人参花蕾 4. 5 kg,分别用 70%和 40%乙醇
各提取 2 次,合并提取液减压浓缩至无醇味得总浸
膏。总浸膏加水混悬依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取,
回收溶剂后得到乙酸乙酯部分浸膏(287 g) ,正丁醇
部分浸膏(700 g) ,水部分浸膏(300 g)。
乙酸乙酯浸膏 287 g,经硅胶柱色谱石油醚 -乙
酸乙酯(30 ∶ 1 ~ 1 ∶ 1)梯度洗脱,得 5 个流份(A -
E)。流份 A 有结晶抽滤得化合物 9(100 mg)。流
分 B经 MCI 柱色谱甲醇 -水(10% ~ 30%)梯度洗
脱得到四个流分(B1 - B4) ,流分 B2 再经中压制备
色谱(甲醇 -水洗脱)进一步分离纯化到化合物 1
(30 mg)。流分 C经 MCI 柱色谱甲醇 -水(10% ~
90%)梯度洗脱得到 6 个流分(C1 - C6) ,经过 ODS
柱色谱(甲醇 -水洗脱)、Sephadex LH - 20 柱色谱
(甲醇 -水洗脱)、中压制备色谱(甲醇 -水洗脱)进
一步分离纯化从 C2 流分得化合物 6(58 mg)和化合
物 8(66mg)。C3 流分得化合物 2 和 3(46 mg)和化
合物 7(90 mg) ,C5 流分得化合物 4 和 5(50 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶(甲醇) ;ESI - MS m/z:195
[M + H]+;1H - NMR(500 MHz,DMSO - d6)δ:
3. 21(3H,s,N1 - CH3) ,3. 40(3H,s,N3 - CH3) ,
3. 87(3H,s,N7 - CH3) ,8. 00(1H,s,H - 8) ;
13C -
NMR(125MHz,DMSO - d6)δ:27. 4(N1 - CH3) ,
29. 3(N3 - CH3) ,33. 1(N7 - CH3) ,151. 0(C - 2) ,
148. 1(C -4) ,106. 6(C - 5) ,154. 5(C - 6) ,142. 7
(C -8)。上述数据与文献对照基本一致[5],故鉴定
化合物 1 为咖啡碱。
化合物 2 和 3:白色颗粒状固体;1H - NMR(Py
- d5,500MHz)δ:5. 35(brs,H - 6) ,5. 05(d,J = 7. 6
Hz,H -1) ,4. 24 ~ 4. 57(H - 3 及葡萄糖上其它质
子) ;13C - NMR(Py - d5,125MHz)δ:37. 5(C - 1) ,
30. 3(C -2) ,78. 7(C -3) ,39. 4(C -4) ,141. 0(C -
5) ,121. 9(C -6) ,32. 2(C - 7) ,32. 1(C - 8) ,50. 4
(C -9) ,37. 0(C - 10) ,21. 3,21. 5(C - 11) ,40. 0,
39. 9(C -12) ,42. 5,42. 4(C - 13) ,56. 3,56. 2(C -
14) ,24. 5(C - 15) ,28. 6,29. 3(C - 16) ,56. 9,57. 0
(C -17) ,12. 2(C - 18) ,19. 3(C - 19) ,36. 4,40. 8
(C -20) ,19. 1,21. 3(C - 21) ,34. 3,138. 8(C -
22) ,23. 5,129. 5(C - 23) ,46. 1,51. 5(C - 24) ,
29. 5,32. 1(C -25) ,20. 0,19. 2(C -26) ,12. 0,21. 5
(C -27) ,29. 5,25. 7(C - 28) ,19. 5,12. 5(C - 29) ,
102. 7(C -1) ,75. 4(C -2) ,78. 5(C -3) ,71. 8(C
-4) ,78. 2(C - 5) ,62. 9(C - 6)。上述数据与文
献对照基本一致[6],故鉴定化合物 2 和化合物 3 为
胡萝卜苷和豆甾醇 - 3 - O -葡萄糖苷约 2∶ 1的混合
物。
化合物 4 和化合物 5:白色针状结晶(石油醚 -
乙酸乙酯) ,与磷钼酸显色为蓝色,与硫酸乙醇显色
为紫红色,初步判断为植物甾醇类;1H - NMR(Py -
d5,500MHz)δ:3. 84(2H,m,H - 3) ,5. 08(1H,dd,J
= 15. 2,8. 9Hz,H - 22) ,5. 22(1H,dd,J = 15. 2,
8. 9Hz,H -23) ,5. 41(2H,m,H - 7) ;13C - NMR(Py
- d5,125MHz)δ:37. 0,36. 9(C - 1) ,32. 3,32. 3(C
-2) ,71. 3,74. 0(C - 3) ,37. 9,37. 7(C - 4) ,40. 8,
40. 7(C -5) ,29. 6,29. 3(C - 6) ,121. 3,118. 0(C -
7) ,142. 1,139. 7(C - 8) ,50. 6,50. 0(C - 9) ,34. 3,
34. 3(C -10) ,21. 5,21. 4(C - 11) ,39. 9,40. 0(C -
12) ,43. 6,43. 7(C -13) ,56. 4,56. 2(C -14) ,23. 4,
23. 4(C -15) ,28. 6,28. 3(C - 16) ,57. 0,57. 1(C -
17) ,12. 5,12. 2(C -18) ,13. 0,13. 0(C -19) ,40. 1,
36. 5(C - 20) ,21. 3,19. 2(C - 21) ,138. 9,34. 6(C
- 22) ,129. 6,25. 7(C - 23) ,51. 5,46. 2(C - 24) ,
30. 0,29. 3(C -25) ,20. 0,19. 7(C -26) ,19. 1,19. 2
(C -27) ,24. 6,24. 6(C - 28) ,12. 1,12. 1(C - 29)。
上述数据与文献对照基本一致[7],鉴定化合物 4 为
α-菠甾醇,化合物 5 为 7 -豆甾烯 - 3β-醇。
化合物 6:不定型粉末;ESI - MS m/z:656[M +
—41—
第 2 期 潘小玲,等:中国人参花化学成分研究
Cl]-;1H - NMR(500 MHz,Py - d5)δ:0. 84,1. 05,
1. 24,1. 60,1. 61,1. 67,2. 07,(7 × CH3,s) ,4. 91
(1H,s,H - 21a) ,5. 04(1H,d,J = 7. 5Hz,H - 1) ,
5. 12(1H,s,H - 21b) ,5. 30(1H,t,J = 6. 5Hz,H -
24) ;13C - NMR(Py - d5,125MHz)δ:39. 6(C - 1) ,
28. 0(C -2) ,78. 6(C - 3) ,40. 4(C - 4) ,61. 5(C -
5) ,80. 1(C - 6) ,45. 4(C - 7) ,41. 3(C - 8) ,50. 7
(C -9) ,39. 8(C - 10) ,32. 8(C - 11) ,72. 5(C -
12) ,52. 1(C - 13) ,51. 2(C - 14) ,32. 5(C - 15) ,
30. 7(C -16) ,48. 3(C -17) ,17. 4(C -18) ,17. 8(C
-19) ,155. 5(C - 20) ,108. 2(C - 21) ,33. 8(C -
22) ,27. 1(C -23) ,125. 4(C -24) ,131. 2(C - 25) ,
25. 8(C -26) ,17. 3(C -27) ,31. 7(C -28) ,16. 4(C
- 29) ,16. 8(C - 30) ,106. 0(C - 1) ,75. 5(C -
2) ,79. 7(C - 3) ,71. 9(C - 4) ,78. 1(C - 5) ,
63. 1(C - 6)。上述数据与文献对照基本一致[8],
故鉴定化合物 6 为人参皂苷 Rk3。
化合物 7:无色针晶,(甲醇) ;ESI - MS m/z:981
[M + Cl]-;1H - NMR(Py - d5,500MHz)δ:0. 94,
0. 96,1. 17,1. 34,1. 56,1. 58,1. 59,2. 08,(8 × CH3,
s) ,1. 74(3H,d,J = 6. 5Hz,H - 5) ,5. 50(1H,t,H -
24) ,5. 23(1H,d,J = 7Hz,H - 1) ,5. 14(1H,d,J =
8Hz,H -1) ,6. 45(1H,brs,H - 1″) ;13C - NMR(Py
- d5,125MHz)δ:39. 5(C - 1) ,27. 8(C - 2) ,78. 4
(C -3) ,40. 0(C - 4) ,60. 9(C - 5) ,74. 7(C - 6) ,
46. 0(C -7) ,41. 2(C - 8) ,49. 6(C - 9) ,39. 7(C -
10) ,30. 7(C - 11) ,70. 2(C - 12) ,49. 1(C - 13) ,
51. 4(C -14) ,31. 0(C -15) ,26. 7(C -16) ,51. 7(C
-17) ,17. 5(C -18) ,17. 6(C -19) ,83. 3(C - 20) ,
22. 3(C -21) ,36. 1(C - 22) ,23. 2(C - 23) ,126. 0
(C -24) ,130. 9(C - 25) ,25. 8(C - 26) ,17. 8(C -
27) ,32. 2(C - 28) ,17. 3(C - 29) ,17. 3(C - 30) ,
101. 9(C -1) ,79. 2(C -2) ,78. 7(C -3) ,72. 6(C
-4) ,78. 2(C -5) ,63. 2(C - 6) ,101. 9(C - 1″) ,
72. 3(C -2″) ,72. 4(C - 3″) ,74. 2(C - 4″) ,69. 5(C
-5″) ,18. 7(C - 6″) ,98. 3(C - 1) ,75. 2(C - 2) ,
79. 4(C -3) ,71. 7(C -4) ,78. 3(C -5) ,63. 0(C
-6)。上述数据与文献对照基本一致[9],故鉴定
化合物 7 为人参皂苷 Re。
化合物 8:白色粉末(甲醇) ;ESI - MS m/z:820
[M + Cl]-;1H - NMR(Py - d5,300MHz)δ:0. 93,
0. 95,1. 18,1. 34,1. 39,1. 62,1. 67,2. 10(8 × CH3,
s) ,1. 77(3H,d,J = 5. 7Hz,Rha - CH3) ,5. 31(1H,t,
J = 7. 2Hz,H -24) ,5. 24(1H,d,J = 5. 7Hz,H - 1) ,
6. 45(1H,brs,H - 1″) ;13C - NMR(Py - d5,75MHz)
δ:39. 5(C -1) ,27. 7(C - 2) ,78. 5(C - 3) ,39. 9(C
-4) ,60. 8(C -5) ,74. 2(C -6) ,46. 0(C - 7) ,39. 3
(C - 8) ,49. 7(C - 9) ,41. 1(C - 10) ,32. 0(C -
11) ,71. 0(C - 12) ,48. 1(C - 13) ,51. 6(C - 14) ,
31. 2(C -15) ,26. 8(C -16) ,54. 6(C -17) ,17. 6(C
-18) ,17. 5(C -19) ,72. 9(C -20) ,27. 0(C - 21) ,
35. 7(C -22) ,22. 9(C - 23) ,126. 0(C - 24) ,130. 7
(C -25) ,25. 8(C - 26) ,17. 6(C - 27) ,32. 1(C -
28) ,17. 1(C - 29) ,16. 9(C - 30) ,101. 7(C - 1) ,
79. 3(C -2) ,78. 3(C - 3) ,72. 5(C - 4) ,78. 3(C
-5) ,63. 0(C -6) ,101. 9(C - 1″) ,72. 2(C - 2″) ,
72. 4(C -3″) ,74. 1(C - 4″) ,69. 4(C - 5″) ,18. 7(C
-6″)。上述数据与文献对照基本一致[10],故鉴定
化合物 8 为人参皂苷 Rg2。
化合物 9:白色针状结晶,mp 136 ~ 138 ℃(石油
醚 -醋酸乙酯) ,Liebermann - Burchard 反应阳性,
10%硫酸 -乙醇显紫红色斑点,与 β -谷甾醇对照
品共 TLC一致,故确定化合物 9 为 β-谷甾醇。
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