全 文 ：第 40 卷第 12 期
2012 年 6 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 12
June． 2012
葛粉的热分析与热分解动力学的研究
周日辉1，项少云2
(1 江西师范大学理化测试中心，江西 南昌 330022;
2 江西省广丰五都中学，江西 上饶 334600)
摘 要:利用热重差热综合热分析仪(TG /DTA) ，在不同升温速率(5，10，15 ，20 ℃ /min)下，采用 Freeman － Carroll、Kissinger、
Flynn － Wall － Ozawa和 Friedman四种热分析方法，对葛粉的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究。结果表明，葛粉的热行为
包括自由水脱附 (30 ～ 150 ℃)和分解(200 ～ 400 ℃)两个阶段，对应的失重率分别约为 6%和 70%。其热解反应的动力学方程为:
dα /dt = 1． 424 × 1018［exp(－(193． 70 ± 8． 97)× 103 /RT) ］(1 － α)(2． 28 ± 0． 04)。
关键词:葛粉;热分解;非等温动力学;热重差热分析
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677(2012)12 － 0118 － 04
通讯作者:周日辉 (1980 －) ，男，助理实验师，主要从事热分析及分子光谱研究。
作者简介:项少云 (1978 －) ，女，中学一级教师，主要从事中学生物及化学教学。
Thermal Analysis and Thermal Decomposition
Kinetics of Kudzu Starch
ZHOU Ri － hui1，XIANG Shao － yun2
(1 Analytical and Testing Center，Jiangxi Normal University，Jiangxi Nanchang 330022;
2 Guangfeng Wudu Middle School，Jiangxi Shangrao 334605，China)
Abstract:The thermal behavior and kinetic parameters of the decomposition of kudzu starch in a temperature － pro-
grammed mode at different heating rate (5，10，15 and 20 ℃ /min)were investigated based on Freeman － Carroll，Kis-
singer，Flynn － Wall － Ozawa and Friedman methods by TG /DTA． The results showed that kudzu starch contained desorp-
tion of free water which between 30 ～ 150 ℃ and decomposition process which between 200 ～ 400 ℃ ． Weight loss rates
were 6% and 70%，respectively． The kinetic equation of thermol decomposition of kudzu starch was expressed as:dα /dt
= 1． 424 × 1018［exp(－(193． 70 ± 8． 97)× 103 /RT) ］(1 － α)(2． 28 ± 0． 04)．
Key words:kudzu starch;thermal decomposition;non － isothermal kinetic;TG /DTA．
近年来，随着人们对葛粉的化学成分及其活性作用研究的
不断深入，其多种生理作用日益受到重视，葛粉内含人体需要
的十多种氨基酸、十多种微量元素和具有清除体内垃圾的功能
黄酮类物质，经常食用葛粉，能起到强筋壮骨、美容健体、延年
益寿的功效。此外，葛粉对冠心病，伤寒中风头痛有很好的疗
效，还具有生津止渴，清凉下火，开胃下食，抗菌解毒、防癌抗癌
等功效［1 － 2］。作为纯天然的绿色食品，其开发前景非常广泛，
然而，葛粉的热性能对其开发和应用都有十分重要的意义，但
葛粉的热行为和热分解动力学参数尚未见报导，本文采用热重
差热分析法(TG /DTA)研究了葛粉的热解行为，为葛粉功能食
品的开发和利用朝着多元化和规范化方向发展提供充分的科
学依据。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
实验所用的纯天然葛粉，按照文献的方法自行制备［3］，在
DZF － 6020 干燥箱中干燥 12 h，于研钵中充分研磨，装入试剂瓶
中密封待用。
TG /DTA6300 型综合热分析仪，日本精工电子纳米科技有限
公司制造。
1． 2 实验方法与条件
以 α － Al2O3 为参比物，取约 2． 5 mg 葛粉试样于容积为
60 μL 的 Al2O3 坩埚中，在 N2 气氛下(N2 流速为 100 mL /min) ，
实验温度范围为 30 ～ 900 ℃，控制升温速率分别为 5、10、15、20
℃ /min，进行热分析实验。
2 结果与讨论
2． 1 葛粉的热行为
测试了不同升温速率对葛粉 TG /DTG /DTA曲线的影响。实
验结果表明，升温速率的改变，对每个失重阶段的温度范围略有
影响;随着升温速率的加大，热分析曲线整体向高温方向移动，
且 DTA曲线的吸热峰面积也随之增大，此为升温速率的增加造
成的热滞后效应，但每个失重阶段的失重率基本保持不变。
第 40 卷第 12 期 周日辉等:葛粉的热分析与热分解动力学的研究 119
图 1 葛粉的 TG /DTG /DTA曲线(10 ℃ /min)
Fig． 1 TG /DTG /DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 ℃ /min
图 1 给出了在氮气气氛下，升温速率为 10 ℃ /min时葛粉的
TG /DTG /DTA曲线，其中 TG 为热重曲线，DTG 为微分热重曲
线，DTA为差热曲线。图 2 为葛粉在不同升温速率下的 TG 曲
线。
由图 1 中的 TG /DTG /DTA曲线可知，在整个升温过程中，葛
粉有两个明显的失重阶段，第一阶段为葛粉中吸附自由水的失
重，其温度范围为 30 ～ 150 ℃，失重率约为 6%，在 DTA 曲线上
只有极其微弱的吸热峰;第二阶段为葛粉的分解阶段，其温度范
围为 200 ～ 400 ℃，失重率约为 70%，在 DTA曲线上表现为一个
很强的吸热峰，其吸热焓为 86． 9 J /g。400 ℃之后是残留物的缓
慢分解，曲线趋于平缓。最终热解成炭和灰分。
图 2 葛粉在不同升温速率下的 TG曲线
Fig． 2 TG curves for kudzu starch at different heating rate
2． 2 葛粉热分解的动力学研究
根据葛粉在不同升温速率下的 TG /DTG /DTA 曲线，分别采
用了 Freeman － Carroll、Kissinger、Flynn － Wall － Ozawa 和 Fried-
man法来研究葛粉热分解的动力学。
2． 2． 1 Freeman － Carroll法
设葛粉的热分解动力学机理函数为 f (α)=(1 － α)n，根据
Arrhenius公式，可得:
da /dT = A( )β ·exp － E( )RT ·(1 － α)n (1)
对式(1)两边取对数再同时除以 Δln(1 － α) ，得到 Freeman
－ Carroll方程［4］:
Δln da( )dt
Δln(1 － α)
= － ER ·
Δ 1( )T
Δln(1 － α)
+ n (2)
其中 α为 t 时刻物质已反应的质量分数;R 为气体常数;
T 为绝对温度;E为活化能;A为指前因子;n为反应级数。
图 3 不同升温速率下的 Δln(dα /dt)/Δln(1 － α)对 Δ(1 /T)
/Δln(1 － α)曲线
Fig． 3 Δln(dα /dt)/Δln(1 － α)vs． Δ(1 /T)/Δln(1 － α)
with different heating rates
根据不同升温速率下测得葛粉的 TG /DTG 曲线，选取分解
相对剧烈的温度区间的数据进行分析，用 Freeman － Carroll 法计
算葛粉的热分解动力学参数。
由 Δln(dα /dt)/Δln(1 － α)对 Δ(1 /T)/Δln(1 － α)拟合直线，
通过直线 (见图 3)的斜率和截距分别算出活化能 E和反应级数
n。再将 E值和 n值代入式(1)可计算出 lnA。不同升温速率下求
得的活化能 E、反应级数 n和 lnA的计算结果如表 1所示。
表 1 用 Freeman － Carroll法测得的活化能 E和反应级数 n
Table 1 Determination of E，n and lnA based on
Freeman － Carroll method
β /(℃ /min) E /(kJ /mol) n lnA
5 198． 46 2． 28 40． 47
10 348． 02 3． 96 71． 39
15 409． 47 4． 365 84． 76
20 465． 39 5． 01 95． 97
由表 1 可见，随着升温速率的变化，相应的反应活化能、反
应级数和影响因子也各不相同，且都随升温速率增大而增大，其
顺序一致性表明该反应的活化能和指前因子之间存在着动力学
补偿效应［5］，故还须结合其他研究方法进行综合考察得出较合
适的动力学三因子。
2． 2． 2 Kissinger法
根据表 2 列出的不同升温速率下 DTG 曲线的特征量，利用
Kissinger法［6］:
ln βT2( )p = ln ARE － ERTp (3)
其中，Tp 为 DTG的峰温;β为升温速率;R 为气体常数;E 为
活化能;A为指前因子。以 ln(β /T2p)对 1 /Tp 作图(见图 4) ，由直
线的斜率可求出 E为 211． 65 kJ /mol，截距求出 lnA为 43． 12。
表 2 不同升温速率下葛粉分解过程的基本数据
Table 2 Basic data thermal decomposition of kudzu starch
at various heating rates
β /(℃ /min) Tp /K 103 /Tp ln(β /T2p)
5 577． 9 1． 730 － 11． 109
10 586． 3 1． 706 － 10． 445
15 590． 5 1． 693 － 10． 054
20 596． 2 1． 677 － 9． 786
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图 4 ln(β /T2p)对 1 /Tp 曲线
Fig． 4 ln(β /T2p)vs． 1 /Tp
2． 2． 3 Flynn － Wall － Ozawa法
根据葛粉在不同升温速率下测得的 TG曲线(见图 2) ，利用
Flynn － Wall － Ozawa法［7 － 8］:
lnβ = ln AERG(α[ ]) － 5． 3305 － 1． 0516ERT (4)
在 TG曲线上截取不同升温速率 β 下相同转化率 α 时的 T
值，以 lnβ对 1 /T作图(见图 5) ，由直线的斜率可求出 E，结果见
表 3。由表 3 可见，E为(170． 99 ± 4． 76)kJ /mol。
图 5 lnβ对 1 /T曲线
Fig． 5 lnβ vs． 1 /T
表 3 用 Flynn － Wall － Ozawa法测得的活化能 E
Table 3 Determination of E based on Flynn － Wall － Ozawa method
α 0． 1 0． 2 0． 3 0． 4 0． 5 0． 6 0． 7
E /(kJ /mol) 161． 30 171． 14 177． 83 180． 23 190． 39 155． 41 160． 61
Mean value 170． 99 ± 4． 76
2． 2． 4 Friedman法
图 6 ln［(dα /dT)β］对 1 /T曲线
Fig． 6 ln［(dα /dT)β］ vs． 1 /T
根据葛粉在不同升温速率下测得的 TG /DTG 曲线，利用
Friedman法［9 － 10］:
ln dα
d( )T[ ]β = ln［Af(α) ］－ ERT (5)
在 TG曲线上截取不同升温速率 β 下相同转化率 α 时的 T
值，以 ln［(dα /dT)β］对 1 /T作图(见图 6) ，由直线的斜率可求出
E，结果见表 4。
表 4 用 Friedman法测得的活化能 E
Table 4 Determination of E based on Friedman method
α 0． 1 0． 2 0． 3 0． 4 0． 5 0． 6 0． 7
E /(kJ /mol) 194． 25 149． 52 172． 63 194． 43 195． 19 195． 54 254． 41
Mean value 193． 71 ± 12． 04
由表 4 可见，E为(193． 71 ± 12． 04)kJ /mol。
根据上述 Kissinger、Flynn － Wall － Ozawa和 Friedman法求得
的活化能值都较为接近，同时也确定 Freeman － Carroll 法中
5 ℃ /min 的计算结果是可靠的，四种方法的活化能 E 平均值为
(193． 70 ± 8． 97)kJ /mol，由 Freeman － Carroll和 Kissinger法求得
的影响因子 lnA 均值为 41． 80，结合 Freeman － Carroll 法求得的
反应级数 n = 2． 28 ± 0． 04，将此值代入式(1) ，可以得出葛粉热分
解的动力学方程为:
dα /dt = 1． 424 × 1018［exp(－(193． 70 ± 8． 97)
× 103 /RT) ］(1 － α)(2． 28 ± 0． 04)
3 结 论
(1)TG /DTG /DTA曲线表明，葛粉的热行为包括自由水脱附
阶段(30 ～ 150 ℃)和分解(200 ～ 400 ℃)两个阶段，其失重率分
别约为 6%和 70%。
(2)采用 Freeman － Carroll、Kissinger、Flynn － Wall － Ozawa和
Friedman四种热分析动力学方法，求得了葛粉热分解过程的动
力学方程为:
dα /dt = 1． 424 × 1018［exp(－(193． 70 ± 8． 97)
× 103 /RT) ］(1 － α)(2． 28 ± 0． 04)
参考文献
［1］ 李悦，李艳菊． 国内外葛根功能食品研究进展［J］． 食品研究与开
发，2007，28(12) :174 － 177．
［2］ 尹巍，王帅．葛根淀粉分离纯化及其药用价值现状分析［J］．粮食加
工，2008，33(1) :84 － 86．
［3］ 宋惠安．野生葛粉的加工［J］．农家顾问，2011(12) :41．
［4］ Freeman E． S．，Carroll B． J． The application of thermoanalytical tech-
niques to reaction kinetics:the thermogravimetric evaluation of the ki-
netics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate［J］． Journal
of Physical Chemistry，1958，62(4) :394 － 397．
［5］ Vyazokin S．，Wight C． A． Isothermal and non － isothermal kinetics of
thermally stimulated reactions of solids［J］． International Reviews in
Physical Chemistry，1998，17(3) :407 － 433．
［6］ Kissinger H． E． Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］．
Analytical Chemistry，1957，29(11) :1702 － 1706．
［7］ Ozawa T． A new method of analyzing thermo gravimetric data［J］． Bul-
letin of the Chemical Society of Japan，1965，38(11) :1881 － 1886．
［8］ Flynn J． H．，Wall L． A． A quick，direct method for the determination
of activation energy from thermogravimetric data［J］． Journal of Polymer
Science，Part B:Polymer Physical，1966，4(5) :323 － 328．
(下转第 164 页)
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2． 4 热处理
依据设计文件要求热处理的温度为(560 ± 20)℃，恒温时
间为 2 h。加热时在 300 ℃及以下可不控制升温速度，300 ℃以
上，升温速度控制在 50 ～ 80 ℃ /h，降温时，从热处理温度到
300 ℃ 的降温控制在 30 ～ 50 ℃ /h之间，300 ℃以下可在空气中
自然冷却。现场采取热电偶测温，热电偶均匀布置在罐体内，布
置 34 个。另外，三块产品试板上分别布置 1 个热电偶。共计 37
个热电偶。热处理记录仪见图 4，热处理曲线见图 5。
图 4 热处理记录设备
图 5 热处理曲线图
经检查热处理曲线满足《规范》要求。
2． 5 产品试板机械性能试验
依据《规范》要求［2］，每台球罐做横焊、立焊和平焊加仰焊的
产品试板各一块。且试板在随罐体热处理之后要进行机械性能
试验，包括拉伸、弯曲和 － 20 ℃的冲击试验。试验结果如表 6。
其中设计文件重点要求:冲击试验的缺口分别开在焊缝金属和
热影响区上。冲击试验温度为 － 20 ℃，三个标准试样的平均冲
击吸收功须大于或等于 34 J 为合格指标，单个冲击吸收功最低
值大于或等于 24 J。产品试板机械性能试验试件见图 6。所列
试验数据均满足《规范》和设计文件要求。
表 6 产品试板机械性能试验结果
试样名称 试样位置
拉伸
试验值 /MPa 断裂位置
冲击
试验温度 /℃ 缺口位置 冲击值 / J
冷弯
球罐试板
平焊加仰焊
550 母材 － 20 焊缝 43，24，58
560 母材 － 20 热影响区 132，145，170
横焊
575 母材 － 20 焊缝 132，99，75
530 母材 － 20 热影响区 120，157，151
立焊
545 母材 － 20 焊缝 90，99，41
565 母材 － 20 热影响区 128，119，135
两件试样完好
两件试样完好
两件试样完好
图 6 试板机械性能测试试件
a．拉伸试件;b．弯曲试件;c．冲击试件
2． 6 压力试验和气密试验
产品试板机械性能试验合格后，开始水压试验。设计水压
试验压力为 2． 21 MPa。进行试验时，罐底和罐顶各安装一块压
力表，现场读书以罐顶压力表为准。当压力升至试验压力时，保
持 30 分钟，然后压力降至试验压力的 80%进行检查，未发现渗
漏和异常现象。试验合格。设计文件要求:水压试验后，对所有
零部件组焊的焊缝内外表面、卡具焊迹、缺陷修理及补焊处表面
均进行 100%的磁粉检测，按 JB /T4730 － 2005《承压设备无损检
测》I级合格，实际检测结果满设计要求。
气密试验的设计压力为 1． 77 MPa，试压步骤为:压力升至试
验压力的 10%，保持 5 ～ 10 min，对球罐所有焊缝和连接部位做
初次泄露检查，确认无泄漏，继续升压;压力升至试验压力的
50%时，保持 10 min，无异常现象后，应以 10%的试验压力为级
差，逐级升至试压压力，并保持 10 ～ 30 min 后，降至设计压力进
行检查，未发现泄漏和异常现象，试验合格［2］。
3 结 论
球罐的制作和焊接所涉及到的工序检验内容较多，只有各
道工序均严格依据规范和设计文件要求控制好各工序质量，才
能保证球罐焊接质量。目前，球罐已安全运行了 3 年多的时间，
还未发现任何质量问题和隐患，说明球罐的施工质量是可靠的。
参考文献
［1］ 中华人民共和国质量监督检验检疫总局． GB713 － 2008 锅炉和压
力容器用钢板［S］．中国标准出版社，2008:4 － 5．
［2］ 国家技术监督局，中华人民共和国建设部． GB50094 － 1998 球形储
罐施工及验收规范［S］．中国计划出版社，1998:
檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵
3 － 39．
(上接第 120 页)
［9］ Friedman H． L．，Kinetics of thermal degradation of charforming plastics
from hermogravimetry application to a phenolic plastic［J］． Journal of
Polymer Science Part C:Polymer Symposia，1964，6(1) :183 － 195．
［10］ Friedman H． L． ． Kinetics and gaseous products of thermal decomposi-
tion of polymers［J］． Journal of Macromolecular Science:Part A －
Chemistry，1967，1(1) :57 － 79．