全 文 ： 椰子油在温度梯度场中定向结晶动力学研究
陈秀菊 1，彭 捷 2，3，白新鹏 2，3 *，贾延勇 2，3，苏娜 2，3，林晓虹 2，3
（ 1 郑州轻工业学院，材料与化学工程学院，450002 郑州
2 海南大学，食品学院，570228 海口
3 生物活性物质与功能食品开发重点实验室，570228 海口）

摘 要：本文以椰子油为原料，采用分级熔融结晶的方法研究了多组分混合物的干法分提过程，考察了不
同温度梯度场下椰子油的定向结晶行为，主要目的是为了优化结晶参数（如结晶温度、熔点、冷却速率、
搅拌速率等），以获得具有特种分提产品。研究发现，Avrami 方程可以基本适用椰子油的结晶过程，但在
结晶后期，均会出现部分偏离。同时，椰子油结晶过程中，其晶体生长方式以及晶体形状随着温度的不同
均会有所变化。。
关键词：椰子油；温度梯度场；Avrami；结晶
中图分类号：TS2 文献标志码： 文章编号：A

Directional crystallization kinetics of coconut oil under temperature gradient

Chen Xiu-ju 1 , Peng Jie 2,3 , Jia Yan-yong2,3 , Ling Xiao-hong2,3 and Bai Xin-peng 2,3 * ,
1 College of materials and chemical engineering, zhengzhou University of light industry Technology,
Zhengzhou 450002, China
2 College of Food Science and Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China.
3 The Haikou Key Lab of bioactive substance & Functional Foods, Haikou 570228, China

Abstract: Coconut oil was used as the raw material in this experiment, we studied the dry fractionation of
multicomponent mixture by melting and fractional crystallization. The directional crystallization behavior of
coconut oil under different temperature gradient was studied in this paper in order to optimizing the crystal
parameters(such as the crystallization temperature、melting point、cooling rate and agitation speed) and products
with special properties were gained at last. The Avrami equation was basically fit for the analysis of coconut oil’s
crystallization. Some deviations also existed during the last stage of crystallization. What’s more, the crystalline
form and the methods of crystal growth both changed with different temperature.
Keywords: Coconut oil temperature gradient Avrami crystallization kinetics

脂类在食品中表现出其特有的物理和化学性质，脂类的组成、结晶行为、晶体结构等对于许多食
品的加工及品质控制有着十分重要的影响[1, 2]。独特的塑性油脂可以为一些油脂产品如蛋糕、巧克力、
糖果、冰淇淋、人造奶油、起酥油、可可脂等提供稳定及优良的口感，并同时提高产品质量及货架寿
命[3-5]。因此，为了提高油脂产品的性能，得到我们所需的特殊性能的产品，对油脂分提技术及油脂
结晶行为的研究已成为必不可少的条件。
油脂分提的目的即将油脂中的固体脂和液体油在一定温度下分离出来，分提方法主要有结晶分

收稿日期：
基金项目：中华人民共和国国家自然基金地区项目（31160325）“微量山梨醇三油酸酯对棕榈油结晶动力学
及物理特征的影响”；2012 年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201210589012）“椰子油在温
度梯度场中定向结晶动力学研究”
作者简介：陈秀菊(1964-)，女，讲师，硕士研究生，研究方向为材料物理化学、动力学。E-mail：
xjch6550@sina.com
*通信作者：白新鹏(1963-)，男，教授，博导，研究方向为粮油与蛋白质工程。E-mail：xinpeng2001@126.com
2014-02-28
1
网络出版时间：2014-03-03 15:37
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20140303.1537.065.html

离、液—液萃取、蒸馏分离等[6-8]。其中，干法分提是目前最简单、经济的油脂分提工艺，为结晶分
离的一种。其主要依据为：在不同温度下，不同类型的甘油三酸酯具有不同的熔点，通过降温冷却，
即可使得油脂达到固—液分离的目的[6,9]。干法分提技术属于物理改性过程，它可以很好的避免其他工
艺中所存在的反式脂肪酸生成及催化剂的污染问题[4]。但由于其在分提过程中，一般是把油降低到较
低的温度进行非定向的悬浮结晶分提，这使得结晶体中含有大量的低熔点成分，导致产品的分提效率
及纯度均偏低。干法分提过程主要包括晶核的产生、晶体的成长及分离提纯三个阶段。通过对结晶过
程中相关参数的测定，我们可以对油脂的结晶行为进行一定的描述[10-12]。
椰子油属于月桂酸类油脂，含约 90 %的饱和脂肪酸，主要为月桂酸（C12:0,45.9 %~50.3 %），肉豆
蔻酸（C14:0,16.8 %~19.2 %）[13,14]。这些中长链饱和脂肪酸使得椰子油具有不容易氧化的理想特性，在
被人体吸收后能快速提供能量。同时，他还可以减少动脉粥样硬化和心脏疾病的风险，对人体健康十
分有益[15,16]。本文通过所建立的三个温度梯度场，对椰子油进行逐步分提，得到类似于黄油固脂特性
的固体分提物。对分提产物的质量进行测定，借助于分子扩散 Fick 定律，采用 Avrami 方程对实验数
据进行模拟，得出相关结晶过程参数，如晶体形态 n、晶体生长速率 Rg、结晶效率 Y 等，建立出相
关数学模型[17-19]。目的是得到由温度梯度引起的椰子油结晶行为变化的数学模型，并以此模型来指导
实验，为探索温度梯度及剪切力对晶核形成影响及分子定向聚集结构研究奠定基础，并为开发新型油
脂分提装备提供理论依据。

1 试验材料与方法
1.1 试验材料
经过精炼、脱色、除臭的椰子油。椰子油熔点为 24-27℃，凝固点为 14-25℃，碘值约为 7.5-10.5,，
皂化值为 250-264。
1.2 试验仪器
冷凝管、双层烧杯、DC-1006 低温恒温槽（上海比朗仪器有限公司）、85-1 恒温磁力搅拌器（常
州澳华仪器有限公司）、电子天平、温度计
1.3 试验方法及装置
1.3.1 试验装置示意图

1.3.2 试验方法
采用两套装置平行相连接，以减少试验误差，缩短重复试验周期。将椰子油（约 100~120 g）
置于烘箱中加热至 60 ℃保持约 10-20 分钟，破坏晶体结构，之后将其倒入双层大烧杯中。连上橡皮
软管，分别将冷凝棒和双层杯设置到所需的温度，待体系稳定后，将冷凝棒浸入液油中，熔融液油用
T
T1
6
7
2
5
43
1、温度显示及控制器 2、容器夹层 3、温度显示及控
制器 4、加热及温控系统 5、磁力搅拌器 6、冷凝
棒 7、制冷及温控系统
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2

磁力搅拌器进行搅拌。相关试验参数如表 1。结晶过程中，每隔两小时将冷凝棒取出，测量冷凝棒上
晶体的析出量，直至结晶 22 h 后，将固体分提物称重。

表 1 试验参数工艺表
Table 1 Test parameters craft table

1.4 晶体生长速率的测定
假定晶体生长速率为常数，通过方程（1）进行计算[14]
][
Adt
dMc 22  hgcmRg （1）
方程（1）中，Rg 为晶体生长速率，Mc 为附着在冷凝棒表面的晶体质量[g]，A 为冷凝棒的表
面积[cm2]（
2A=2 rL+ r  ），t 为结晶时间[h]。
1.5 结晶效率的测定
结晶效率通过方程（2）进行计算[14]
%100
melt
solid
M
MYield （2）
方程（2）中，Yield 表示结晶效率，Msolid 表示在冷凝棒表面结晶的固体分提物的质量[g]，Mmelt
表示熔融物的总质量[g]。
1.6 结晶动力学研究
采用 Avrami 模型对结晶过程进行模拟，得出相关结晶参数，并通过方程（4）计算出结晶半周
期，评估 Avrami 常数的大小
高聚物的等温结晶过程与小分子相似，用 Avrami 方程[20]来描述：
)exp(1 nktXt  （3）
方程（3）中，Xt 为 t 时刻的相对结晶度；k 为结晶速率常数；n 是 Avrami 指数。
nkt
1
2
1 )693.0(
（4）
2 结果与讨论
2.1 不同温度差下晶体生长速率的分析
从图 1 中可以看出，椰子油晶体生长速率总体呈下降趋势，温差越大，晶体生长速率 Rg 下降的
越快，且晶体生长速率也越大。在结晶初期（2 h）时，冷凝棒温度 15 ℃的晶体生长速率 Rg 最高，
而冷凝棒温度 19 ℃的晶体生长速率 Rg 最低；12 h 后， Rg 下降趋势减慢，之后基本趋于平缓。在
结晶过程中，不同温度下有不同的固脂饱和度，即不同温度下固脂溶解在单位体积油中的最大质量不
同，随着温度的升高，固脂饱和度不断增大。试验中，随着稳定温度梯度场的建立，样品中溶解的固
脂存在一定的浓度梯度，由于样品中的分子扩散作用，当固脂扩散到冷壁表面与冷壁接触时，即形成
结晶层。温差越大，固脂饱和度也就越大，则在相同时间内析出晶体量也越多，故晶体生长速率也越
大。而随着结晶时间的不断延长，油样慢慢趋于饱和状。
组别 冷凝棒温度/ ℃ 双层杯温度/ ℃ 温度差/℃
搅拌速度
/rpm/min
室内温度/ ℃
1 19 32 13 30 25-27
2 17 32 15 30 25-27
3 15 32 17 30 25-27
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3


2.2 不同温度差下结晶效率的分析
从图 2 可以看出，椰子油结晶效率总体呈先增加后减少的趋势，温差越大，结晶效率越高。在冷
凝棒温度 19 ℃时，8-10 h 内，椰子油结晶效率达到最大值，在冷凝棒温度 17℃、15 ℃时 12-18 h 内，
椰子油结晶效率达到最大值。温差的增大，使得样品中固脂饱和度也不断增大，最终导致结晶效率的
增加，当油样基本趋于饱和状态时，若结晶时间继续增加，则析出的固脂会再度溶解一部分于样品液
油中，这使得结晶后期椰子油结晶效率呈现下降趋势，当体系平衡稳定后，结晶效率则趋于稳定不变
状态。
2.3 Avrami 结晶动力学的研究
对不同温差下椰子油的结晶过程进行 Avrami 拟合，得到相关拟合曲线。图中曲线表示 Avrami 拟
合结晶图，散点表示实验所得实际相对结晶度值。从图 3、4、5 中可以看出，拟合所得液油相对结晶
度变化趋势基本一致，均为先增加后稳定不变。其中 19 ℃时椰子油结晶的 Avrami 方程拟合程度最
高，17 ℃拟合程度最低。在椰子油结晶后期，结晶过程对于 Avrami 方程均有一定程度的偏离。图 6
为三个温度差下椰子油结晶的 Avrami 方程拟合图，从图中可以看出，三条曲线均为 S 型，说明结晶
过程为异相成核。结晶初期，19 ℃相对结晶度最大，15 ℃最小；8 h 后情况正好相反，19 ℃相对结
晶度最小，15 ℃最大。三者结晶过程变化趋势基本一致，温度差越大，曲线斜率越大，结晶速率越
快，这与前面结晶速率曲线所得规律正好相符。同时，随着温差的增大，结晶趋于平衡稳定的时间变
短；15 ℃时椰子油在 500 min 后基本趋于稳定，而 17 ℃和 19 ℃时椰子油在 22 h 后结晶还未趋于稳
定状态。
0
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
结晶时间/h
晶
体
生
长
速
率
R
g
19℃
17℃
15℃
晶
体
生
长
速
率
R
g
图 1 不同温度下椰子油的晶体生长速率变化曲线
Fig. Crystal growth rate curve of coconut oil at different
temperatures
图 4 17 ℃下椰子油结晶拟合图
Fig. 4 Crystallized fitting figure of coconut oil at 17℃
时间/min
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 500 1000 1500
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
图 3 19 ℃下椰子油结晶拟合图
Fig. 3 Crystallized fitting figure of coconut oil at 19 ℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 500 1000 1500
时间 /min
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
0.00%
0.20%
0.40%
0.60%
0.80%
1.00%
1.20%
1.40%
0 5 10 15 20 25结晶时间/h
结
晶
效
率
Y
19℃
17℃
15℃
结
晶
效
率
Y

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4

图 7 为不同温度差下椰子油的 Avrami 动力学关系，对 Avrami 方程进行相关变形，绘制出
ln(-ln(1-x))与 ln（t-t0） 关系图，其中 t0为结晶初始时刻，等于 0。所得双对数图可用于检验 Avrami
方程的拟合程度。双对数图中得到三条直线，说明 Avrami 方程在椰子油结晶的整体过程中拟合程度
较好，在结晶后期，略有所偏离，这与上述中拟合图与实际值对比所得结论基本相符。双对数图中的
截距即表示结晶过程中结晶速率的大小，由图 7 可知，19 ℃时椰子油结晶过程中结晶速率最大，15℃
和 17 ℃两者较为接近。通过对表二中三个温度下的结晶速率常数 k 值大小的比较也可以得出上述结
论。
一般来说，随着温度的升高，n 值也随着增大，n 值是晶体生长时数量和尺寸的函数，揭示了成
核细节和晶体生长机制。可用来说明晶体的生长原理。在结晶过程中，成核可能是定时或即时发生的，
晶体生长可能是一维、二维或三维的，晶形可能为针状、圆盘状或球状[21]。相关资料显示，n 值一般
为整数，且介于 1—4 之间。实验所得 n 值均小于 2，且为非正整数。初步推测可能是由以下几种原
因产生：（1）微晶生长中不规则几何碎片的产生；（2）在同一结晶过程中可能同时存在不同的结晶机
制；（3）结晶过程中二次结晶的存在等[22]。
非整数的 n 值同时也说明了结晶过程中异相成核的存在性，这也预示着 Avrami 模型在整个结晶
体系中并不是完全适用的。从表 2 中可以看出，17 ℃和 15 ℃的 n 值均为 1—2 之间，参照表 3 中数
据可以知道，椰子油在 17 ℃和 15 ℃时，为异相成核、一维生长，晶形大致为针状。而 19 ℃时 n 值
小于 1，故 19 ℃时晶体的生长方式及成核方式还难以确定，但我们可以肯定的是，在 19 ℃所得晶形
与 17 ℃和 15 ℃所得晶形不同。
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
lnt
ln
（
-l
n（
1-
x）
）
19℃
17℃
15℃ln（
-l
n（
1-
x）
）
图 7 ln（-ln（1-x））和 ln（t-t0）关系图
Fig.7 ln（-ln（1-x））and ln（t-t0）figure
图 5 15 ℃下椰子油结晶拟合图
Fig. 5 Crystallized fitting figure of coconut oil at 15℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 500 1000 1500
时间/min
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
图 6 不同温度下椰子油结晶拟合图
Fig. 6 Crystallized fitting figure of coconut oil at different
temperatures
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 500 1000 1500
时间/min
相
对
结
晶
度
X
t
3-19℃
2-17℃
1-15℃
1
2
3
相
对
结
晶
度
相
对
结
晶
度
X
t
相
对
结
晶
度
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结晶半周期 t1/2 是 k 和 n 共同作用的结果，表示结晶过程中形成 50 %晶体分数所需的时间，由
表 2 中我们可以知道 19 ℃和 17 ℃时，椰子油结晶的半周期明显大于 15℃，即在结晶过程中，15℃
时晶体形成 50 %的晶体分数所需时间最短。

表 2 椰子油结晶过程中 Avrami 方程参数表
Table 2 Avrami equation parameter table in crystallization process of coconut oil

温度 t/℃ 晶体形状 n 结晶速率 k 结晶半周期 t1/2/h
19 0.714 0.252 4.130
17 1.105 0.131 4.509
15 1.425 0.152 2.901

表 3 Avrami 指数与结晶行为的关系 [23]
Table 3 Relationship of Avrami exponent and crystallization behavior


均相成核 异相成核
一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1
二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2
三维生长（球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3

3 结论

a．椰子油在温度梯度场中定向结晶时，晶体生长速率 Rg 随着时间的增加而减小，随着温差的增大而
增大；结晶效率 Y 随着时间的增加而增加，达到饱和值后再不断减小，最后恒定不变。
b．对椰子油结晶过程进行 Avrami 方程模拟，在 19 ℃时 Avrami 方程拟合程度最高，17 ℃拟合程度最
低；在结晶后期，样品结晶行为相对于 Avrami 方程均有所偏离。可知，Avrami 方程模型在椰子油结
晶前期可以适用。
c．对椰子油结晶过程中 Avrami 参数进行评估，三温度下椰子油晶体生长过程中成核方式均为异相成
核，17 ℃与 15 ℃所得晶形相同，且均与 19 ℃所得晶形相异。

参考文献:
[1] 谢笔钧主编. 食品化学(第三版) [M]. 北京: 科学出版社, 2011 : 122.
[2] GOH, E. M. Applications and uses of palm and palm kernel oils in specialty products[J]. Malaysian Oil Science and Technology, 2002,
11(1), 46−50.
[3] AINI, I N, MISKANDAR, M S. Utilization of palm oil and palm products in shortenings and margarines[J]. European Journal of
Lipid Science and Technology, 2007, 109(4), 422−432.
[4] CHALEEPA, K, SZEPES, A, ULRICH, J. Metastable zone determination of lipid systems: ultrasound velocity versus optical
back-reflectance measurements[J]. Eur. J. Lipid Sci. Technol.2010, 112(5), 565-573.
[5] GOH E M. Applications and uses of palm and palm kernel oils in specialty products[J]. Malaysian Oil Science and Technology , 2002,
11(1): 46-50.
[6] 刘海军, 裘爱泳. 油脂的干法分提及其应用[J].中国油脂,2003, 28(10) : 14-17.
[7] FOUBERT, I, DEWETTINCK, K, VANROLLEGHEM, P. Modelling of the crystallization kinetics of fats[J]. Trends Food. Sci.
Technol.2003, 14, 79–92.
[8] LIANG, B, SHI, Y, HARTEL, R W. Phase equilibrium and crystallization behavior of mixed lipid systems[J]. J. Am. Oil Chem. Soc.,
成 核 方 式
生 长 方 式
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6

2003, 80, 301–306.
[9] 华聘聘, 加晶种的油脂干法分提[J]. 无锡轻工业学院学报, 1987, 6(2) : 1-9.
[10] CERDEIRA, M, CANDAL, R J, HERRERA, M L. Analytical techniques for nucleation studies in lipids: advantages and
disadvantages[J]. J. Food Sci., 2004, 69, 185–191.
[11] TORO-VAZQUEZ, J.F, BRICENO-MONTELONGO, M., DIBILDOX-ALVARADO, E, et al. Crystallization kinetics of palm
stearin in blends with sesame seed oil[J]. J. Am. Oil Chem. Soc., 2000, 77, 297–310.
[12] VANHOUTTE, B, DEWETTINCK, K, FOUBERT, I, et al. The effect of phospholipids and water on the isothermal crystallization of
milk fat[J]. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2002,104, 490–495.
[13] CANAPI, E C, AGUSTIN, Y T, MORO, E A, et al. Coconut oil (Bailey’s Industrial Oil and Fat Products) [J], 2005, 6, pp. 123–14
[14] CHALEEPA K, SZEPES A, AND ULRICH J Dry fractionation of coconut oil by melt crystallization[J]. Chemical Engineering
Resarch and Design, 2010, 88: 1217-1222.
[15] BEERMANN, C, JELINEK, J, REINECKER, T, et al. Short term effects of dietary medium-chain fatty acids and n-3 long-chain
polyunsaturated fatty acids on the fat metabolism of healthy volunteers[J]. Lipids in Health and Disease, 2003, 2: 10.
[16] TAKAYOSHI, T AND HIROSUKE, O. Effect of medium-chain fatty acids on cholesterolemia and atherosclerosis in Japanese
quails[J]. Nutrition Research, 1995, 15(1): 99–113
[17] FOUBERT, I, VANROLLEGHEM, P A., VANHOUTTE, B, et al. Dynamic mathematical model of the crystallization kinetics of
fats[J]. Food Res. Int., 2002，35, 945–956.
[18] HERRERA, M L, DE LEON GATTI, M, HARTEL, R W. A kinetic analysis of crystallizationof a milk fat model system[J]. Food Res.
Int., 1999，32, 289–298.
[19] MACNAUGHTAN, W, FARHAT, I A., HIMAWAN, C, et al. A differential scanning calorimetry study of the crystallization kinetics
of tristearin-tripalmitin mixtures [J]. J. Am. Oil Chem. Soc., 2006, 83, 1–9.
[20] 莫志深 ,张宏放. 静态聚合物结构和 X 射线衍射[M]. 北京: 科学出版社 ,2003 : 115.
[21] SABERI A H , LAI O M, TORO-VAZQUEZ J F. Crystallization kinetics of palm oil in blends with palm-based diacylglycerol[J].
Food Research International. 2010 : 1-11.
[22] 边界,叶胜荣,封麟先. PET, PBT 结晶过程 Avrami 方程的探讨[J].高等学校化学学报, 2000, 21 (9): 1481-1484.
[23] 于翔,朱诚身,何素琴等.聚己内酯等温结晶的 Avrami 动力学研究[J].材料导报,2010, 24(10):108-112.

2014-02-28
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