全 文 ：第2 7卷 , 第3期　 　　　　　　　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol. 27 , No. 3 , pp486-489
2 0 0 7 年 3 月　　　　　　　　　　　 　Spectro scopy and Spectr al Analy sis March , 2007 　
苦丁茶红外指纹图谱共有峰率和变异峰率双指标序列分析法
庞涛涛 , 杜黎明*
山西师范大学分析测试中心 , 山西 临汾　041004
摘　要　利用共有峰率和变异峰率两个指标 , 以不同苦丁茶样品的红外指纹图谱为标准 , 计算出所测样品
相对于标准品的共有峰率和变异峰率。按照共有峰率的大小 , 建立了不同的共有峰率和变异峰率双指标序
列方法。该方法可以准确地区分不同产地和不同级别的苦丁茶 , 可以对两个或多个中药样品进行方便可靠
的鉴别 , 是一种符合中药自身特点的光谱指纹图谱分析方法。
关键词　苦丁茶;红外指纹图谱;共有峰率;变异峰率;双指标法;序列分析
中图分类号:O657. 3　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-0593(2007)03-0486-04
　收稿日期:2005-12-08 , 修订日期:2006-03-18
　基金项目:山西省自然科学基金项目(20041030)资助
　作者简介:庞涛涛 , 女 , 1981年生 , 山西师范大学化学与材料科学学院硕士研究生　　*通讯联系人　　e-mail:lmd@dns . sxnu. edu. cn
引　言
　　苦丁茶系冬青科植物大叶冬青的干燥叶 , 是我国南部和
西南部民间常用的药用植物 , 具有散风热 、 清头目 、除烦渴 、
止头疼等功效。苦丁茶不同的产地其品质各异 , 加之近年来
假冒伪劣苦丁茶充斥市场 , 直接危害着消费者的身体健康。
因此建立一种快速 、准确的鉴别苦丁茶的方法 , 对苦丁茶的
质量监控具有十分重要的意义。
红外指纹图谱用于中药质量控制研究具有良好的发展趋
势。在红外指纹图谱数据分析方面 , 一般采用阵列相关系数
法[ 1] , 聚类分析法[ 2 , 3] , 非线性映射技术[ 4] 和图谱直接对比
分析法[ 5 , 6] 。聚类分析和阵列相关系数法采用单指标在一维
空间中鉴别样品。非线性映射法需要采用至少两种不同类的
样品为参照 , 然后对不同中药样品进行鉴别 , 这种方法利用
了样品的整体信息 , 而不是直接利用各种中药都含有的特征
信息来建立多维指标空间鉴别样品的方式 , 故分析鉴别能力
较差。图谱直接比对不利于分析结果的量化表示。特别应该
指出的是 , 中药质量控制研究中 , 应该根据中药自身的特点
建立符合中药自身特点的质量控制方法。中药质量控制的发
展方向之一是利用中药自身的特征信息建立多维独立指标空
间 , 增强鉴别能力 , 并克服中药鉴别需要大量对照样品的缺
点。
各种现代仪器已广泛应用于中药质量控制研究中[ 7-9] ,
其中光谱分析由于其操作简便 , 稳定性好 , 测试速度快和测
试成本低而被广泛应用。本研究借助于红外光谱的指纹性 ,
用共有峰率和变异峰率双指标序列法[ 10 , 11]研究了不同产地 、
不同级别苦丁茶的红外指纹图谱 , 取得了较好的结果。
1　实验部分
1. 1　仪器设备和参数设置
Nico let FT IR 410 型傅里叶变换红外光谱仪 , DTGS 检
测器 , 光谱范围4 000 ～ 400 cm - 1 , 分辨率 4 cm - 1 , 扫描累加
次数 32 次 , 扫描时扣除 H2O 和 CO2 的干扰。
1. 2　样品来源和制备
产自海南和四川的六种苦丁茶 , 将海南三种苦丁茶编号
为 K1(特级), K 2(特级)和 K 3(一级);四川三种苦丁茶编号
为 K4(一级), K 5(二级)和 K6(特级)。将苦丁茶粉碎 , 过100
目
Fig. 1　FTIR spectra of Ilex Kudingcha
a , b, c , d , e , f repres ent Hainan K1 , K2 , K3 and Sichuan K 4 , K 5 ,
K 6 Ilex Kudingcha respectively
筛 , 取其筛后粉末少量 , 与 KBr 粉末混合研磨均匀压片 , 直
接放入傅里叶变换红外光谱仪中测定。
2　结果与讨论
2. 1　苦丁茶红外指纹图谱及数据
将六种苦丁茶样品按照以上实验方法进行红外光谱测
定 , 其红外光谱图见图 1 , 吸收峰波数见表 1。
　　共有峰的确定方法:对于一组吸收峰 , 若组内吸收峰的
波数最大差异显著小于其与相邻组之间的平均波数差 , 就确
定该组峰是一组共有峰 。在表 1 中 , 多数组峰很明显满足这
种确定方法 , 可以明确判定为共有峰。如对于 2 924. 61 ,
2 847. 80 cm - 1对应的两组峰 , 2 924. 61 cm - 1对应的一组峰
的平均波数为 2 928. 88 cm - 1 , 组内最大波数差是 20. 48
cm - 1 , 邻近的前后两组峰的差分别是 437. 84 和 79. 37
cm - 1 , 两个值明显大于 20. 48 cm - 1 , 故可确认 2 924. 61
cm - 1对应的一组峰是共有峰。同样 2 847. 80 cm - 1对应的一
组峰的平均波数是 2 849. 51 cm - 1 , 前后相邻组峰的平均波
数值的差分别是 79. 37 和 508. 68 cm - 1 , 明显大于组内最大
波数差 5. 12 cm - 1 , 故可判断该组峰也是共有峰。
Table 1　The wave numbers and the common peaks of the IR f ingerprint spectra of Ilex Kudingcha
样品 红外指纹图谱吸收峰波数 / cm - 1
K 1 3 416. 22 2 924. 61 2 847. 80 2 217. 92 1 690. 47
K 2 3 411. 10 2 924. 61 2 847. 80 2 217. 92 1 690. 47
K 3 3 411. 10 2 919. 49 2 852. 92 2 217. 92 1 736. 56
K 4 3 370. 13 2 929. 73 2 847. 80 2 340. 83 1 659. 74
K 5 3 365. 01 2 934. 84 2 847. 80
K 6 3 365. 01 2 939. 97 2 852. 92 2 284. 50
K 1 1 634. 14 1 603. 41 1 516. 36 1 444. 67 1 378. 09 1 270. 55 1 157. 89
K 2 1 634. 14 1 603. 41 1 521. 48 1 444. 67 1 378. 09 1 270. 55 1 157. 89
K 3 1 639. 26 1 603. 41 1 521. 48 1 449. 79 1 378. 09 1 270. 55 1 157. 89
K 4 1 639. 26 1 608. 53 1 516. 36 1 449. 79 1 413. 94 1 372. 97 1 311. 52 1 270. 55 1 203. 98 1 157. 89
K 5 1 654. 62 1 608. 53 1 516. 36 1 449. 79 1 378. 09 1 332. 01 1 250. 07 1 209. 10 1 157. 89
K 6 1 649. 50 1 603. 41 1 516. 36 1 449. 79 1 378. 09 1 332. 01 1 250. 07 1 209. 10 1 157. 89
K 1 1 116. 93 1 070. 84 978. 66 855. 76 809. 67
K 2 1 116. 93 1 081. 08 886. 49 855. 76 809. 67
K 3 1 116. 93 1 075. 96 988. 90 860. 88 814. 79
K 4 1 111. 81 1 081. 08 1 040. 11 901. 85 830. 16 809. 67
K 5 1 116. 93 1 081. 08 1 055. 48 1 029. 81 917. 21 850. 64 840. 40
K 6 1 111. 81 1 081. 08 1 055. 48 1 029. 81 917. 21 855. 76 840. 40
K 1 778. 95 604. 84
K 2 778. 95 609. 96
K 3 778. 95 609. 96
K 4 773. 83 635. 56 594. 59
K 5 773. 83 717. 50 609. 96
K 6 784. 07 717. 50 620. 20 568. 99
2. 2　苦丁茶红外指纹图谱共有峰率和变异峰率双指标序列
共性鉴别指标:(1)共有峰率 P(共有峰数 N g /两个 IR
图中的独立峰数 Nd) 100%。(2)共有峰数 N g :指在比较的
两个 IR图中都出现的吸收峰的个数。(3)独立峰指红外指纹
图谱中不同的吸收峰。na 为指纹图谱 a中相对于其共有峰的
非共有峰数 , 称为 a 的变异峰数。nb 为指纹图谱中 b 相对与
其共有峰的非共有峰数 , 称为 b 的变异峰数。(4)独立峰数
N d 指相互比较的两个 IR图中的独立峰总数 N d =N g +na+
nb 。
变异鉴别指标:变异峰率 Pv 为一个指纹图谱的变异峰
率 Pv ;该 IR图中相对于共有峰的变异峰数与其共有峰数的
比值 Pva=(na /N g) 100%。Pva是指纹图谱 a 的变异峰率 ,
Pvb =(nb /N g) 100%。Pvb是指纹图谱 b 的变异峰率。
利用共有峰率和变异峰率两个指标 , 可以从共性和差异
两个方面全面刻画两个指纹图谱。共有峰率越高 , 说明两个
指纹图谱的共性越大。在变异峰率指标中 , 以每个指纹图谱
中的变异峰数与共有峰数的比值可以很好地衡量指纹图谱的
变异情况 , 两个指纹图谱的变异峰率差异越大 , 说明两种药
材的差异越大。两个指纹图谱的变异峰率都小 , 说明两种药
材品种或它们的某种性质相近 , 两种药材或其性质变异就
小。
双指标序列:
以指纹图谱共有峰率和变异峰率计算公式 , 以各样品为
参考 , 分别计算其他样品红外指纹图谱的共有峰率和变异峰
率 , 并且根据共有峰率的大小排成一个序列(包含共有峰率
和变异峰率值), 该序列称为共有峰率和变异峰率双指标序
列 , n 个样品可得n 个不同的序列 , 故可构成 n维序列空间。
通过该序列可以精确知道任意一个样品与其它样品的远
487第 3 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析
近关系。在本实验中 , 以 6 个样品为参照点建立的 6 个共有
峰率和变异峰率双指标序列 , 形成 6 维序列空间 , 加上共有
峰率和变异峰率双指标空间 , 可以在 2+n 维(n 等于样品数
目)空间中考察各个样品的异同 , 使该法具有强的鉴别能力。
6个苦丁茶样品的双指标序列如下:
K1 :K2(90. 00;5. 56 , 5. 56) K 3(80. 95;11. 76 , 11. 76)
K5(51. 85;35. 71 , 57. 14) K4 (48. 28;35. 71 , 71. 43) K6
(43. 33;46. 15 , 84. 62)
K2 :K1(90. 00;5. 56 , 5. 56) K 3(80. 95;11. 76 , 11. 76)
K5(51. 85;35. 71 , 57. 14) K4 (48. 28;35. 71 , 71. 43) K6
(43. 33;46. 15 , 84. 62)
K3 :K1K 2(80. 95;11. 76 , 11. 76) K5 (51. 85;35. 71 ,
57. 14) K 4(48. 28;35. 71 , 71. 43) K 6(43. 33;46. 15 , 84. 62)
K4 :K 5 (70. 37;26. 32 , 15. 79) K6 (65. 52;26. 32 ,
26. 32) K 1K2K 3(48. 28;71. 43 , 35. 71)
K5 :K 6(84. 00;4. 76 , 14. 29) K4(70. 37;15. 79 , 26. 32)
K1K 2K3(51. 85;57. 14 , 35. 71)
K6 :K 5(84. 00;14. 29 , 4. 76) K4(65. 52;26. 32 , 26. 32)
K1K 2K3(43. 33;84. 62 , 46. 15)
*K4 :K5(70. 37;26. 32 , 15. 79)表示该序列以 K 4 为标
准计算其他样品指纹图谱的共有峰率和变异峰率 , 该序列片
断表示 K4 与 K5 的共有峰率是 70. 37 , 其中 K 4 的变异峰率
为 26. 32 , K 5 的变异峰率为 15. 79 , K3 :K1K 2 (80. 95;
11. 76 , 11. 76)表示 K 1K 2 与 K3 的共有峰率相等 , 为 80. 95 ,
K1K 2 与 K 3 具有相同的变异峰率 11. 76。
由上述序列可知 , 在不同的序列中 , 不同样品的共有峰
率不同 , 样品之间的关系一般不同。利用该 n 维双指标序列
空间可以方便地找到某一样品的最相近样品。从而可以避免
在单一序列空间中比较不同样品。从上述序列看 , 该分析方
法得到的结论可靠。
因此 , 利用 n 个样品为标准建立 n 维共有峰率和变异峰
率序列空间 , 可以更合理地建立不同样品之间最直接的相似
性联系 , 得到更合理的鉴别结论。与某一样品具有相同共有
峰率的样品 , 往往具有不同的变异峰率 , 或者与某一样品具
有相同变异峰率的样品 , 往往具有不同的共有峰率 , 因而双
指标指纹图谱分析方法较单指标分析法具有更高的分辨率 ,
利用双指标分析法可以对样品进行更深层次的区分及认同。
如 K4 :K5(70. 37;26. 32 , 15. 79) K 6(65. 52;26. 32 , 26. 32)
中 K4 与K 5K6 具有相同的变异峰率 , 但K 4 和 K 5 与K 6 的共
有峰率不同 , 分别是 70. 37 与 65. 52 , 可以更好地做出区分。
K6 :K1K 2K3(43. 33;84. 62 , 46. 15)中 K1K 2K3 与K 6 具有相
同的共有峰率及变异峰率 , 说明 K1K 2K3 三者相对于 K 6 非
常相似。
2. 3　六种苦丁茶的基本关系组 、 对及分析
A:K1 :K2(90. 00;5. 56 , 5. 56), K 2 :K 1(90. 00;5. 56 ,
5. 56)
在 A 组中上述试验结果表明:K1 与 K 2 海南两种苦丁茶
关系最近 , 且相似程度最高。
B:K 4:K 5(70. 37;26. 32 , 15. 79) K 6(65. 52;26. 32 ,
26. 32), K1 :K 2(90. 00;5. 56 , 5. 56) K 3(80. 95;11. 76 ,
11. 76)
在 B组中 , K4 与 K5 , K4 与 K6 有相近的共有峰率 , 它
们为四川苦丁茶 , K1 与 K 2 , K 1 与 K3 有相近的共有峰率 ,
它们为海南苦丁茶 , 即产地相同 , 性质也相近。
C:K 1 :K 2 (90. 00;5. 56 , 5. 56) K 3(80. 95;11. 76 ,
11. 76) K 5(51. 85;35. 71 , 57. 14) K 4(48. 28;35. 71 , 71. 43)
K 6(43. 33;46. 15 , 84. 62)
K 4 :K 5 (70. 37;26. 32 , 15. 79) K 6 (65. 52;26. 32 ,
26. 32) K 1K2K 3(48. 28;71. 43 , 35. 71)
在 C 组中 , 上述试验结果表明:海南苦丁茶与四川苦丁
茶品种不同 , 差异最大 , 共有峰率最小。
D:由六种苦丁茶的双指标序列可以看出 , 对于同一产
地苦丁茶来说 , 海南特级苦丁茶相似程度最高 , 共有峰率为
90 , 而一级海南苦丁茶 K 3 相对于 K1K 2 特级海南苦丁茶共
有峰率要低于 90 , 同一级之间的共有峰率>不同级之间的共
有峰率。进一步还可判断出 , K 5 , K 4 , K 6 分别相对于海南苦
丁茶的共有峰率顺序依次为 K 5 >K4 >K 6。因此 , 利用共有
峰率和变异峰率双指标序列分析法 , 可以对上述六种苦丁茶
给出符合实际情况的鉴别结论。
从变异峰率看 , 不同产地苦丁茶之间的变异峰率最大 ,
如 K 1 :K 6(43. 33;46. 15 , 84. 62)。同一产地不同级别的苦
丁茶之间的变异峰率较小 , 如 K 3 :K1K 2(80. 95;11. 76 ,
11. 76)。而同一产地级别相同的苦丁茶之间的变异峰率最
小 , 如 K1 :K 2(90. 00;5. 56 , 5. 56), 这正确地反映了实际情
况。
上述分析表明 , 不同产地 , 同一产地不同级别及同一级
别之间均存在着明显的差异。从多维共有峰率和变异峰率双
指标序列分析法可以得到更多的信息 , 对不同产地 、 不同级
别具有准确 、 精细且非常直观的鉴别能力。
3　结　论
　　借助于红外光谱的指纹性 , 用共有峰率和变异峰率双指
标序列分析法研究了不同产地 、不同级别苦丁茶的红外指纹
图谱。该方法是一种科学合理的指纹图谱分析方法 , 具有快
速 、 简便 、准确等特点 , 有望成为药材快速鉴别的一种新方
法。
488 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 27 卷
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Common and Variant Peak Ratios in IR Fingerprint of Ilex Kudingcha
with Duel-Index Sequence Analysis
PANG Tao-tao , DU Li-ming*
Center o f Analysis and Te st , Shanx i Normal Univ ersity , Linfen　041004 , China
Abstract　In the present article , tw o new indexes , common peak ratio and variant peak r atio , were applied and their v alues w ere
calculated by means of sequential analy sis , in which each Ilex Kudingcha sample′s IR fingerprint spectr a w ere set up and the
common peak ratio sequences were ar ranged in o rde r o f size in comparision with o ther samples. A s a result , the me thod could be
used to distinguish Ile x Kudingcha of different areas and classes. The duel-index sequential analy sis enables us to distinct tw o o r
more herbs IR finge rprints. I t is a new me thod to analy ze IR fingerprint spectra , and can used in line w ith the characteristics of
traditional Chine se medicine.
Keywords　Ilex Kudingcha;IR finge rprint;Common peak ra tio;Variant peak ratio;Duel index;Sequential analy sis
(Received Dec. 8 , 2005;accepted Mar . 18 , 2006)　　
*Co rr esponding author
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