全 文 ：［收稿日期］ 20140722(027)
［基金项目］ 贵阳市科学技术计划项目( ［2010］筑科合同字第 1-中-16 号) ;贵州省科技厅贵阳中医学院联合基金项目黔科合中药字
( ［2012］LKZ7059)
［第一作者］ 罗君，硕士，主管中药师，从事中药、民族药质量控制与新药研究，E-mail:53011402@ qq． com
［通讯作者］ * 张丽艳，教授，硕士生导师，从事中药、民族药质量控制与新药研究，E-mail:zly1964@ 163. com;
* 张培琴，主任药师，硕士生导师，从事中药制剂研究与开发，E-mail:93343673@ qq． com
续断酒炙前后无机元素含量及其灰关联度对比分析
罗君1，卿娟2，赵琳珺3，4，张丽艳3* ，张培琴1*
(1. 贵阳中医学院 第一附属医院，贵阳 550001;2. 贵州省修文县疾病预防控制中心，贵阳 550200;
3. 贵阳中医学院，贵阳 550001;4. 贵阳新天社区卫生服务中心，贵阳 550008)
［摘要］ 目的:研究续断酒炙前后样品中多种无机元素的含量，并用灰关联度法对其无机元素含量进行对比分析。方
法:采用原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测定续断片和酒续断中无机元素的含量。结果:续断酒炙前后样品中所含铁
(Fe)，锰(Mn) ，铜(Cu)，锌(Zn) ，铅(Pb) ，铬(Cd) ，砷(As) ，汞(Hg)无机元素的含量各有不同，炮制后较炮制前不存在整体上
升或下降趋势。结论:续断经炮制后无机元素的含量及分布发生了改变，酒炙后 Fe，Mn和 Zn含量增加，尤以 Mn特别显著，这
可能是酒炙品补肝肾的原因之一。
［关键词］ 续断;炮制品;无机元素;灰关联度
［中图分类号］ Ｒ284. 1;Ｒ283． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2015)05-0079-04
［doi］ 10. 13422 / j． cnki． syfjx． 2015050079
Comparative Analysis of Inorganic Elements on Dipsaci Ｒadix Before and After Processed by Grey
Ｒelational Grade Analysis LUO Jun1，QING Juan2，ZHAO Lin-jun3，4，ZHANG Li-yan3* ，ZHANG Pei-qin1*
(1. First Affiliated Hospital of Guiyang College of Traditional Chinese Medicine (TCM)，Guiyang 550001，China;
2. Chinese Center for Disease Control and Prevention of Xiuwen City，Guiyang 550200，China;3. Guiyang College
of TCM，Guiyang 550001，China;4. Community Health Service of Xintian in Guiyang，Guiyang 550008，China)
［Abstract］ Objective:Study on the content of several inorganic elements in Dipsaci Ｒadix before and
after stir frying with wine，and analyzed by grey relational grade analysis． Method:The content of inorganic
elements were determined by atomic absorption spectroscopy and atomic fluorescence spectrometry． Ｒesult:The
content of inorganic elements，Fe，Mn，Cu，Zn，Pb，Cd，As，and Hg，are different in the Dipsaci Ｒadix before
and after stir frying with wine，and with no overall upward or downward trend． Conclusion:The content and
distribution of inorganic elements in Dipsaci Ｒadix has changed after processed． The content of Fe，Mn and Zn has
increase，especially the content of Mn． This may be one reason why wine fried Dipsaci Ｒadix with the activity of
nourishing liver and kidney．
［Key words］ Dipsaci Ｒadix;processed products;inorganic elements;grey relational grade
续断始载于《神农本草经》，现收载于 2010 年
版《中国药典》［1］;主要分布于四川、湖北、湖南、贵
州等地。具补肝肾、强筋骨、续折伤、止崩漏之功效。
临床以酒续断和盐续断运用最为广泛。近年，形成
了如“仙灵骨葆”等一批疗效确切的中成药，其需求
量呈逐年递增趋势。中药的药理活性表现为多种组
分的协同效应，不仅与所含的有机成分有关，还与无
机元素密切相关［2-3］。不同的炮制方法将改变药材
中所含元素的种类及其含量，研究中药中无机元素
对揭示药材中各元素与炮制方法的关系，以及中药
的功效，药理活性及其机制具有重要意义［4-6］。续
断酒炙前后药材无机元素的差异性等研究鲜有涉
及［7］。灰关联度是灰色系统理论和方法的一种，通
过研究对象的“部分信息已知，部分信息未知”的
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“小样本”、“贫信息”不确定性系统去了解、认识现
实世界，实现对系统运行行为和演化规律的正确把
握和描述［8-9］。目前已运用于中药的质量评价和谱
效关系。为揭示续断片及其炮制品中微量元素、重
金属之间的内在联系，笔者引入了灰关联度分析，以
期为科学评价药材中各元素与炮制方法的关系，以
及炮制品质量和重金属含量控制提供参考。
1 材料
1. 1 仪器 AAnalyst-800 型原子吸收分光光度计
(美国 PE 公司)，AFS-930 型双道原子荧光光度计
(北京吉天仪器有限公司) ，铅、铬、铁、锰、铜、锌、
砷、汞空心阴极灯，MAＲS6 型微波消解仪(美国培安
公司)，BHW-09C 型 Heating 恒温消解仪(上海博
通) ，AE-240 型双量程电子分析天平(梅特勒-托利
多上海有限公司)。
1. 2 试剂与试药 浓硝酸、高氯酸、浓盐酸、硫脲等
均为优级纯。水为去离子水。铁 (Fe)(批号
GSB04-1726-2004) ，铜 (Cu) (批号 GSB04-1725-
2004) ，锰(Mn) (批号 GSB04-1736-2004) ，锌(Zn)
(批号 GSB04-1761-2004) ，铅(Pb) (批号 GSB04-
1742-2004) ，铬(Cd) (批号 GSB04-1721-2004) ，汞
(Hg) (批号 GSB04-1742-2004) ，砷 (As) (批号
GSB04-1714-2004)均购于国家有色金属及电子材料
分析测试中心。燃气乙炔、高纯氩气。续断药材经
贵阳中医学院魏升华副教授鉴定为续断科植物川续
断 Dipsacus asper的干燥根。
2 方法与结果
2. 1 Fe，Mn，Cu，Zn的含量测定
2. 1. 1 供试品溶液制备 分别精密称取样品
0. 5 g，置微波消解罐中，加入浓硝酸 8 mL，摇匀，静
置过夜，放入微波消解仪中消解。消解完毕，冷却至
室温，开罐转移至赶酸器上，将酸挥发至 1 ～ 2 mL，
用去离子水转移至 25 mL 聚四氟乙烯量瓶中，定容
至刻度，摇匀，即得 Fe，Mn，Cu，Zn供试品溶液，同法
制得样品空白溶液。
2. 1. 2 标准溶液的配制 精密吸取适量的 Fe，Mn，
Cu，Zn 元素对照品，加入 2% HNO3，按照标准曲线
所需浓度进行稀释。同法制得空白溶液。
2. 1. 3 测定条件 按照仪器推荐和实验优选的测
定条件运行，见表 1。
2. 1. 4 线性关系考察 配制相应浓度标准溶液，按
上述测定条件，绘制各元素标准曲线。见表 2。
2. 1. 5 样品测定结果 分别取 10 批续断片及其酒
炙品 0. 5 g，精密称定，按 2. 1. 1 项下方法和 2. 1. 3
表 1 原子吸收分光光度法火焰法测定条件
Table 1 Flame atomic absorption Spectrophotometric method for
the determination of conditions
元素 波长 灯电流
Fe 248. 3 30
Mn 279. 5 18
Cu 213. 9 15
Zn 248. 3 25
注:狭缝宽度均为 0. 7 mm，乙炔流量均为 2. 0 L·min －1，空气流
量均为 17. 0 L·min －1。
表 2 无机元素的标准曲线
Table 2 The standard curve of Inorganic element
元素 回归方程
线性范围
/μg·L －1
相关系数
Fe A = 0. 002 6C － 0. 000 03 0 ～ 5 0. 999 2
Mn A = 0. 042 35C + 0. 001 42 0 ～ 5 0. 998 3
Cu A = 0. 027 9C + 0. 000 1 0 ～ 0. 8 0. 998 6
Zn A = 0. 121 0C + 0. 000 5 0 ～ 1 600 0. 999 5
pb A = 0. 001 9C + 0. 001 3 0 ～ 50 0. 998 2
Cd A = 0. 000 32C + 0. 000 02 0 ～ 50 0. 999 6
As A = 3. 656 6C － 4. 974 5 0 ～ 50 0. 996 5
Hg A = 906. 422 9C － 126. 418 5 0 ～ 4 0. 997 8
项下方法进行样品处理和微量元素测定，结果见
表 3。
2. 2 Pb，Cd 元素的含量测定 参照《中国药典》
2010 年版附录 IX B 铅、铬测定法(石墨炉法)。
2. 2. 1 供试液的制备 按 2. 1. 1 项下制备 Pb 和
Cd供试液，加入 0. 1%的磷酸二氢铵和 0. 2%的硝
酸镁溶液制成的混合液，即得到 Pb 和 Cd 的供试品
溶液。
2. 2. 2 标准溶液制备及标准曲线的绘制 分别精
密吸取 Pb和 Cd标准溶液适量，按标准溶液所需浓
度用 0. 2%HNO3 进行稀释，分别精密量取 1 mL，精
密加入含有 1%磷酸二氢铵和 0. 2%硝酸镁的溶液
0. 5 mL，混匀后吸取 20 μL注入原子化器，测定吸光
度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲
线，见表 2。
2. 2. 3 测定条件 Cd 测定波长 228. 8 nm，狭缝宽
度 0. 7 nm，灯电流 6 mA，氩气流量 2 L·min －1;Pb测
定波长 283. 3 nm，灯电流 10 mA 外，其余测定条件
与 Cd所用条件相同。
2. 2. 4 Pb和 Cd测定结果 分别精密吸取各供试
品溶液 20 μL，注入石墨炉原子化器中，测得吸光
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表 3 10 批续断片及其酒炙品无机元素的含量(n = 3)
Table 3 Content of inorganic elements of ten batches Dipsaci Ｒadix and processed(n = 3) μg·g － 1
No． 产地 Fe Mn Cu Zn Pb Cd As Hg
1 四川广安 1. 086 8 69. 28 11. 683 43. 259 7. 485 0. 136 9 0. 854 0. 090
2 云南保山 1# 0. 800 7 98. 59 12. 499 35. 734 5. 136 0. 088 4 0. 836 0. 051
3 重庆巫山 2. 306 9 132. 08 23. 435 48. 984 6. 851 0. 149 3 1. 090 0. 067
4 四川成都 1. 278 2 104. 84 13. 885 41. 365 4. 703 0. 135 3 3. 409 0. 035
5 四川攀枝花 1. 925 5 123. 36 20. 442 43. 784 6. 778 0. 068 2 3. 210 0. 067
6 湖北武汉 0. 726 8 104. 56 11. 153 38. 872 1. 88 0. 063 9 0. 846 0. 071
7 湖北荆州 1. 532 9 142. 23 14. 906 40. 807 3. 116 0. 217 0 1. 354 0. 109
8 云南昭通 1. 601 7 102. 13 14. 254 31. 418 3. 798 0. 046 0 2. 347 0. 084
9 云南保山 2# 1. 359 8 178. 42 15. 433 35. 482 6. 533 0. 136 3 1. 694 0. 119
10 四川达州 1. 813 1 124. 32 16. 556 46. 696 4. 025 0. 077 9 0. 951 0. 045
11 四川广安(酒炙) 1. 173 3 82. 654 14. 299 37. 791 8. 761 0. 121 3 0. 757 0. 230
12 云南保山 1# 1. 002 1 109. 42 13. 271 41. 697 4. 862 0. 086 2 0. 719 0. 031
13 重庆巫山(酒炙) 2. 962 7 161. 54 27. 264 49. 666 6. 792 0. 147 2 1. 631 0. 051
14 四川成都(酒炙) 1. 259 4 124. 94 15. 146 39. 098 4. 78 0. 127 4 5. 194 0. 053
15 四川攀枝花(酒炙) 1. 712 4 154. 76 21. 162 46. 727 6. 606 0. 083 3 5. 191 0. 073
16 湖北武汉(酒炙) 0. 851 2 102. 18 14. 552 38. 917 2. 041 0. 063 5 0. 865 0. 050
17 湖北荆州(酒炙) 1. 581 5 181. 93 17. 922 43. 066 2. 889 0. 210 0 2. 225 0. 060
18 云南昭通(酒炙) 1. 718 1 101. 60 17. 864 30. 990 3. 796 0. 047 3 2. 227 0. 083
19 云南保山 2#(酒炙) 1. 603 8 182. 60 23. 732 48. 031 5. 926 0. 134 1 4. 959 0. 120
20 四川达州(酒炙) 1. 907 3 101. 38 14. 889 39. 883 4. 201 0. 076 3 1. 726 0. 056
度，计算含量。见表 3。
2. 3 As，Hg的含量测定
2. 3. 1 As，Hg元素供试品溶液制备 分别称取样
品 0. 2 g，至微波消解罐中，加入浓硝酸 4 mL，高氯
酸 1 mL，摇匀，静置过夜后，放入消化炉中消化。待
消解完毕，冷却至室温，开罐，升温至 180 ℃，将酸挥
发至 1 ～ 2 mL，用去离子水转移至 25 mL 聚四氟乙
烯量瓶，定容至刻线，摇匀。精密量取各样品 8 mL
于比色管中，加盐酸 3 mL，立即加入还原剂(0. 3 g
硫脲和 0. 3 g 抗坏血酸)，即得。同法做样品空白
溶液。
2. 3. 2 标准溶液的配制 按照标准曲线所需浓度
精确吸取适量的 As，Hg 元素对照品于 25 mL 聚四
氟乙烯量瓶，加入 2% HNO3 定容至刻度，精密量取
各样品 8 mL于比色管中，加盐酸 3 mL，立即加入还
原剂，即得。同法做试剂空白。
2. 3. 3 测定条件 As测定所用负高压 270 V，原子
化器高度 8 mm，灯电流 60 mA，载气流量 400 mL·
min －1，屏蔽器流量 800 mL·min －1，读数时间 7 s，延
迟时间 1. 5 s;Hg 测定所用灯电流 30 mA，其余测定
条件与 As所用条件相同。
2. 3. 4 线性关系考察 配制相应浓度标准溶液，
按上述测定条件，绘制各元素标准曲线。见表 2。
2. 3. 5 测定结果 10 批续断片及其酒炙品中 As，
Hg的测定结果见表 3。
3 灰关联度分析［8-9］
3. 1 参考序列 设有 n个药材样品，每个样品测定
m种微量元素，由此得到一个由微量元素的含量测
定数据组成一个样品序列{Xik}。
3. 2 原始数据规格化处理 由于评价指标间存在
测度单位不统一的问题，因此需要原始数据做均值
化处理。Yik = Xik /Xk。式中 Yik为规格化处理后的
数据，Xik为原始数据，Xk 为 n 个样品 k 个指标的
均值。
3. 3 计算关联系数
3. 3. 1 相对于最优参考序列 关联系数:ξik(s)=
(Δmin + ρ Δmax)/(| Yik － Ysk | + ρΔmax) ，式中
Δmin = min | Yik － Ysk |，Δmax = max | Yik － Ysk | (i =
1，2，……n;k = 1，2，……m)。
3. 3. 2 相对于最差参考序列 关联系数 ξik(t)=
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(Δmin + ρΔmax)/(| Yik － Ytk | + ρΔmax) ，式中 Δ
min = min |Yik － Ytk |，Δmax = max | Yik － Ytk |(i = 1，
2，……n;k = 1，2，……m)。(ρ 为分辨系数，一般取
值 0. 5)。
3. 4 关联度计算 相对于最优参考序列，关联度:
ri(s)= 1 /n∑nk = 1ξik(s)。相对于最差参考序列，关联
度 ri(t)= 1 /n∑nk = 1ξik(t)。
3. 5 结果 本试验采用 DPS 数据处理系统，采用
均值化法进行数据序列转换，令 Δmin 为 0，分辨系
数为 0. 5，对 8 个微量元素的含量进行数据无量纲
化处理后再做灰关联度分析，并计算各评价单元序
列相对最优(差)参考序列差值;续断片及其酒炙品
中微量元素的关联度见表 4。
表 4 续断片、酒续断无机元素关联度
Table 4 Inorganic element connection diagram of Dipsaci Ｒadix
and processed
元素
续断片 酒续断
最优序列 最差序列 最优序列 最差序列
Fe 0. 472 4 0. 647 0 0. 528 3 0. 586 7
Mn 0. 568 2 0. 583 0 0. 514 9 0. 571 4
Zn 0. 482 0 0. 672 7 0. 482 5 0. 657 1
Cu 0. 593 3 0. 512 9 0. 567 1 0. 538 7
Pb 0. 522 8 0. 579 4 0. 601 0 0. 524 8
Cd 0. 491 3 0. 623 4 0. 493 7 0. 626 4
As 0. 615 0 0. 707 9 0. 493 0 0. 718 9
Hg 0. 372 5 0. 669 0 0. 538 2 0. 579 5
无机元素的相对最优参考序列的关联序:续断
片为 As ＞ Cu ＞ Mn ＞ pb ＞ Cd ＞ Zn ＞ Fe ＞ Hg;酒续断
为 Pb ＞ Cu ＞ Hg ＞ Fe ＞ Mn ＞ Cd ＞ As ＞ Zn。无机元
素的相对最差参考序列的关联序:续断片为 As ＞
Zn ＞ Hg ＞ Fe ＞ Cd ＞ Mn ＞ Pb ＞ Cu;酒续断为 As ＞
Zn ＞ Cd ＞ Fe ＞ Hg ＞ Mn ＞ Cu ＞ Pb。续断经酒炙后的
关联序完全不同，反应出续断微量元素含量及分布
上存在差异，8 种无机元素的关联序发生了变化，表
明炮制和辅料能改变元素含量，可为其炮制工艺提
供一定依据。
4 讨论
续断经酒炙后，Fe，Cu，Zn，Mn，Pb，Cd，AS，Hg
无机元素的含量存在差异，但不明显;有研究报道续
断经酒炙后，Zn，Mn 的含量较生品有所上升，但仅
一个样品做出结论有待商榷，本文通过 10 批样品的
8 种无机元素的测定，结果发现炮制后较炮制前不
存在整体上升或下降趋势。
运用灰关联度对续断酒炙后的 Fe 等 8 种微量
元素进行分析，得出续断片酒炙前后 8 种微量元素
的关联序发生了变化，揭示续断经炮制后微量元素
的含量及分布发生了改变，这也可能是其与有效成
分发挥协同作用的原因之一。
目前，众多学者认为 Zn 和 Mn 等是归肾经的物
质基础［7］。实验结果表明，续断酒炙后 Fe，Mn 和
Zn含量增加，尤其是 Mn 含量增加特别显著，这与
续断及其酒炙品补肝肾功效相吻合。
10 批续断饮片样品中，部分样品 Pb，Cd，As，
Hg，Cu超标，需在续断的种植，加工，流通等各环节
对其加以控制。
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［责任编辑 顾雪竹］
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