全 文 ：测定食品中硫的阴极溶出伏安
法的探讨
一罐藏蘑菇中硫离子的测定 ( ) l
王世信 林斌 林凤员
(福洲大学化学化工系 )
引 言
近年来的许多研究结果表明 , 食物中或人体中的有机硫的存在情况与人体疾病的发生有
着密切的关系 。 这就引起人们对食品中 , 人体血清和尿中… … 等硫的分析的兴趣和重视 。 硫
的伏安法测定早有人提出 t ` 一 ` l 。 目前 , 由于上述原因又促使 国内外有关人员进一步从事这方
面的工作并报道了一些有关硫的阴极溶 出伏安法 ( C . 8 . V )的研究测定 〔“ 一 “ l 。 如 T . M i w a和
T
.
M
.
F lo er
n
ce 进行了硫的直流溶出伏安法研究 ; M . Y o a朋 e if 应用差示脉冲溶 出 技 术
进行分析 ; 宋鸿滋等也进行了这方面的研究工作 。 但大都是理论研究 , 而且所使用的仪器都
比较复杂 , 昂贵 。
本文是基于被测离子与汞形成难溶盐为条件的 。 方法的灵敏度又直接与汞盐的难溶程度
以及吸附能力的强弱有关 。 硫与汞在汞 电极上形成了具有极小溶解度的硫化汞并强烈地吸附
在电极表面 , 经反向扫描 , 得到一 良好的溶出曲线 。 其峰高在一定的浓度范围内与被测离子
的浓度有线性关系 。 从而可根据 8 一的溶出峰高求出8 一 的含量 。
在蘑菇罐头的生产中 , 检测新鲜和罐藏蘑菇硫的含量是一项必要内容 。 目前 , 蘑菇中硫
的测定采用碘量法 〔 ’ 。 1 。方法虽然经典 , 但选择性差 , 测定的结果为还原剂总 量 , 而且 取样
多 , 费时 . 本文所提 出的方法对蘑菇中硫的测定具有快速 , 灵敏 , 选择性高等优点 。
本文对硫的 C . 8 . V 行 为作了全面的探讨 , 实现了在普通极谱仪上进行硫的测定 。对于无
机硫 , 因它可直接与汞起化学反应形成硫化汞难溶盐 , 故可直接用 C . 8 . V 测定 ; 罐藏蘑菇
的硫是以有机硫 (如半胧氨酸 , 胧氨酸等 ) 的形式存在 。 有机硫经苛性钠降解后所产生的琉
基亦具有无机硫的性质 , 可以与汞起化学反应形成汞的难溶盐 [ “ l 。 从而 可 用 C . 8 . V 测 定
之 。 详细研究了在普通极谱仪上进行硫的 C . 8 . V 测定的实验条件 。 对方法的灵敏度 , 选择
性 , 重现性及其影响因素等都作了探讨 。
实 验 部 份
一 、 仪登 , 药品
1
. 仪器
① A D 一 1型或 A D 一 2型极谱仪 , X W C一 10 记录仪 。
② 工作电极为棒状汞膜电极 ; 参比电极为带套管的 A g 一A g C I 电极 , 套管内盛 装 经
A g C I饱和的饱和K C I溶液 。 套管底部为塑料质的半透膜 , 以防止在实验过程中 S 一 的扩 散
而与 A g + 作用 。
电子交流稳压器 :` 64 1一 C型 S K V A。
氮气钢瓶 ;
所用玻璃或聚 乙烯塑料器皿洗净后均用
试剂
氯化钠 , 氢氧化钠均为A R级 。
③④⑤.2
② 硫标准溶液 : 在 “ · SM氢氧化钠溶液的介质电 用 A R级 N “ 2即H Z O 配成约 “ · ’ M的硫标准溶液 , 以碘量法标定之 〔 ’ ` l 。 为了防止 5 . 被空气中的氧氧化 , 必须置于氮气气氛中
片刻 , 立即密封 。 低浓度 的S 一标准溶液更容易被氧氧化而损失 , 故所用更
须在实验前现配 。
二 、 条件实验
1
. 底液中N a C I浓度和N a O H 浓度的确定 : 硫离子只有在碱性溶液中才能稳定存在 。
本文综合了上述文献成果 , 采用的底液为 N a C I一N a O H 。 为了选择最佳的底液组成 , 进 行
了如下实验 : 固定在一定浓度下的氢氧化钠而改变一系列氯化钠 ; 再固定选择的氯化钠浓度
改变氢氧化钠浓度 。 结果表明 , 氯化钠浓度 在 o . I M 一o . 4 M , 氢 氧 化 钠 浓 度 在 0 . 0 45 M -
o
.
o 7 5 M 之间峰电流达最大 。 故我们选择的底液组成为 o . xM N a C I及 o . o 6M N a O H 。
2
. 电沉积电位对峰电流的影响 : 电积电位与形成汞难溶盐的溶度积和被测离子的浓度
有关 。 溶度积越小 , 浓度越大 , 则在较负的电位下就可沉积 。 电位越往正方向移动 , 各种溶
度积较大的阴离子都可能在电极上沉积 〔 ` “ 1 。这是因为电位的改变决定了电极上汞的氧 化 速
度 , 亦即决定了电极上 H g + 2的浓度 。 因此 , 必须选择合适的电沉积电位以确保硫充分沉积
而又能排除其它阴离子的干扰 。我们试验了电积 电位与峰电流的关系 。结手表 明 , 在 一 ” · “ v
处峰电流最大 , (见图 1 ) 因此 , 我们选择一 o . ZV 为最佳沉积电位 。
一住匆
图 1 电沉电位 (对 A g / A g C I电极言 ) 对峰 电流的影
响。一 M N a C I一 o . o 6 M N a 0 H富集时间 : 2分钟 。
〔S约 : 6 . 6 s x l o 一 , M V : 5 3 . 3毫伏 /秒 。 空白 , 2 . C S S · : 6 . 66 x l o一 7 M
图 2 硫的溶出峰
钾 3 . 硫溶出峰的确定 : 在本文所采用的底液中 , S 一经富集 , 从一 o . ZV一 1 . 2V 以 8 3 . 3毫而丽蔽石不可秘. g v 处 (对 A g 一gA C ` ) 得到一 良好的硫溶出峰 。 见 图 2 。 在一 定的浓度范围内 , 峰高与浓度成正比关系 。
4
. 电沉积时间与峰电流的关统 : 实验表明 , 富集时间在一定区间内与峰电流有线性关
系 。 对于常规分析 , 我们一般选用 2 分钟的沉积时间 。 如果要测定较低浓度的硫 ( 1 0一 。 M 以
下 ) 则可适当延长沉积时间以提高灵敏度 。
5
.扫描速度与峰电流的关系 :扫描速度的快慢与峰 电流的关系很大 。 我们试验了它们
的关系 。 结果表明 , iP co 了 V 。 在 A . D 一 1型或 A D 一 2 型极谱仪上 , 适宜的扫描速度还能改善
波形 。
6
本文在 以下的工作中均采用 12 秒 (即 8 3 , 3一毫伏 /秒 ) 的扫描速度 。
干扰离子的影响 : 本法干扰离子有 阴离子与重金属离子两类 。 阴离子与8 一 在电极上
;硫与重金属离子在溶液 中作用生成沉淀而损失 , 结果表明 , 1 0 `倍于 S ’ 的 5 0 士一 , 1 0 吕
倍的 C `O `哭少停的 C ’ O 一 卜 `” ’倍的 C 。 “不干扰硫的测定 , 小于 ` “ O倍的 8。 `也不千扰 。 而微量的重金属离子如 A g 斗 , P b ` 2 , C u + 2 , Z n 十 “ , C d 十 “ B i ` “ , F e + 2 , S n + 2等均严重干扰 S 一的测
定 。这些重金属离子均能与 8 一作用而使之损失 。事实上 , 正是所用试剂 、 仪器 , 实验环境等存在
着的重金属离子限制了测定 S 一 的灵敏度的进一步提高 。 微量重金属离子的存在还是工作曲线
于, _ , _
, F、 ` 打以
5
~ 夕
, ` 亏沁。 ` · “ 环! 。
匀 : 仁州 )
图 3 硫浓度 线性范 围 (富集 2分钟 )
不能通过原点 的 主 要 原
因 。 它使得工作曲线产生
负偏差 (负截距 ) 。
本文试图 通 过 加 入
E D T A 络合剂来消 除 重
金属离子的影响 。 以期进
一步改善实验条件 。 实验
表明 ,加入的 E D T A 量不
超过相应于溶液中重金属
离子含量的 50 0 倍时 , 能
明显地将其掩蔽而不影响
S
` 的测定 。如果 E D T A过
量 , 则会抑制硫峰 。 因为
H g
+ “ 与E D T A 的络合反
应减弱了生成 H g s 的反应 。
7
. 峰电流与浓度的关系 : 硫浓度与峰电流的线性关系如图 2 。 经多次实验证明 , 在这
个浓度范围内峰电流一浓度关系的直线斜率不同 。 只是在较小的浓度范围内有良好的线性关
系 。 因此 , 定量检测时不宜选用工作曲线法 , 而只能采用标准加入法或标准比较法 。 在加入
标准液时 , 液量要小 (浓度也要小 ) , 以免洒功的峰高偏离过大 。 (见图 ” )
8
. 实验的重现性 : 就现有的文献 中 , 很少见到有关本法重现性问题的详 细 论 述 。 有
的甚至没有提及 。 本文就此 问题做了一些工作 。 实验表明 , 在同一份试验溶液中连续进行多
次实验时 , 不能重视 宋鸿滋等建议用 1 : 1 H C I洗涤电解池系统或工作电极重新沽汞来改善
衰 1 重现性试验结果 :
序 号 4 ! 5 6 1 7 1 8 1 1 1 1 2
一门
QJ一只」
峰高 ( e m )
1 …2 …
8 。 …3一 1 9 。…3一…4一…3一…3一小
9 …1。不 9 0 ! 3 . 6 0
、 .了
lIC
矛、`一·l1 3 } 1 4
3
.
8 0 8 0 1 0
.
1 2 6 3
。
3 1肠
重现性 , 但未能奏效 。 我们采用每次更换试验溶液则可获得满意的结果 (表 1 ) 。
9
. 其它 : 电极表面的 H g s 沉淀除了电沉积外 , 还可能有化学沉积 。 但不影响 8 ` 的测
定 。 微量的表面活性剂不影响硫的测定 。 但当较大量存在时会抑制硫峰 , 并使峰形改变 (图
4 )
。硫峰分裂 。
三 、 罐藏蘑菇硫的测定
1
. 样品处理 〔 ` 。 〕 : 罐藏蘑菇捣烂 。 称 50 克转入 25 0毫升容量瓶中 ,用水稀释至刻度 。 经
过装有棉花的漏斗过滤之 。 再将滤液抽滤一次 。 取 25 毫升配成 I N 氢氧化钠 , 此 即为试验样
品 。 在室温下放置 。 剩余的滤液须放在冰箱中冷冻
保存备用 , 以防腐败 。
2
. 制成的样品溶液之放置时间的确定 : 蘑菇
中的硫是 以蛋 白质或氨基酸等形式存在的 。 欲实现
C
.
8
.
V测定须在强碱中使之降解 (或变性 ) 。 有 机
硫在碱性溶液中的降解符合一级动力学 [ “ 3 。 因此 ,
要使降解达到一定限度就需要一定时 间 。 实验表明 ,
样品溶液经放置 24 小时后 , 硫峰电流趋于稳定 。 经
放置 6 天没有变化 , 溶液 比较稳定 。
3
. 实验步骤 : 于电解杯中准确加入 0 . 1毫升
试验样品溶液 。 然后加 0 . I M N a C I一 o . 06 M N a O H
的底液 20 毫升 。通氮 , 搅拌 。 在电积 电位为一 0 . 2 V
(对 A g 一 A g C )I 下沉积 2 分钟 。 (整个实验过 程
不能有气泡吸附在电极上 ) 。静置 15 秒 。 从一 o . ZV
至一 1 · ZV 间以 83 · 3毫伏 /秒的速度扫描 。 同步启动
记录仪 , 绘制溶出曲线 。 求 出溶出峰高 。 待扫描完
毕 , 就在一 1 . ZV 处通氮 , 搅拌清洗电极 1 . 5分钟 。
使残留在电极上的H g s 完全溶出 , 便于下一 次 实
验 。
另取上述 同样试样及底液 , 根据溶 出峰的高低
加入适量的硫标准溶液 ( ~ 1 0一 “ M 几十微升 ) 。 以相
1
. 无表面活性剂的硫峰
2
. 有澳代十六烷荃三 甲 胺 ( ~ 10 ~ 3M )
存在下的硫峰 .
图 4 表面活性物质对硫 溶出峰的影响
同的操作步骤绘制溶出曲线 , 求出溶出峰峰高 。 由所求二峰高可计算样况: 中硫的含量 。
4
. 测定结果 : (样品为 19 81 年及 1 9 8 2年罐头厂生产的罐头各二份 ) 。
① 回收率试验及样品测定的重现情况 :
为了考察本法用于分析罐藏蘑菇硫的可靠程度 以及重现情况 , 我们在蘑菇样品中进行了
回收率试验及重现性试验 (表 2 ) 。结果表明 , 8 一 的回收率均在 10 肠左右 。 可见本法用于分
析蘑菇中硫 的含量是可靠的 。
② 样品含硫量测定 : 结果列子表 3
卜 、 、 结 果 讨 论的底液中有明显的重金属离子引入时 , 须在底液中预先加入小于重金属含 量 50 。倍的 E D T A , 以消除外来重金属对硫测定的影响 。 为了实现试验重现性 , 必须更换底液 及
试液 。 而薛菇中已存在的重金属离子的干扰 , 必须改变样品的前化学处理 , 采用酸溶样一消
衰 2实际样品回收率及盆现性试验结果
回 收 率 实
序 号 加入量( x lo一 ’M )
验 结 果
回收量( x o l一 ’M )回收率( 肠 )
4
5
6
7
8
9
l 0
平均值
S
C V
里信区间
1
.
67
1
.
67
1
.
67
1
.
7 6
1
.
7 6
3
.
3 3
3
。
3 3
3
。
3 3
3
.
3 3
3
.
3 3
l
。
6 5
1
,
8 1
1
.
6 4
1
.
6 4
1
.
6 5
3
.
2 9
3
.
2 6
3
.
3 3
3
.
5 6
3
.
2 7
9 8
.
6
1 0 8
.
4
9 8
.
5
9 8
.
2
9 8
.
8
9 8
.
8
9 ?
.
9
1 0 0
.
0
1 0 6
.
9
9 8
。
3
1 0 0
.
4
3
.
8 2
精 密 度
峰高 ( 。 m )
4
.
8 0
4
.
9 0
5
.
3 0
5
.
3 0
4
.
7 0
4
.
5 0
4
.
6 0
4
.
8 0
5
.
2 0
4
.
8 0
4
.
8 9
0
.
2 8 5
5
.
8 2 肠
1 0 0
.
4 士 3 . 9 3
衰 3
1 9 8 1 1 9 8 2
本法测定结果 ( x 1-0 ” M )
碘t 法的结果 ( x l -o O M )
二习一兰二一牛3 ’ ` 0 1 3 ` 3 9 1 3 ` 5 5 { 3 ’ 5 `
4
·
6 。 … ` · ` 。 1 5 · 5 5 { 5 · 5 `
* 本法 浏定结果为样品平行 侧定五次的平均值 。
* * 绪果由幼 头厂提供 .
化 , 使硫离子和重金属离子分开 , 具体做体待见罐藏蘑菇中总硫之测定 ( 2 ) 。
罐头厂系采用碘量法测定硫 , 具结果是罐藏蘑菇 中还原剂总量 (包括生产过程 中外加的
亚硫酸钠 ) 。而不是单纯 S 一 的含量 。 本法由于对有机和无机 8 . 的高选择性 , 所测定的结果 乃
是罐头中 8 “ 的实际含量 。 故结果总比碘量法来得低 (表 4 ) 。 有关罐藏蘑菇中总硫的伏安 法
测定待见罐藏蘑菇中总硫的伏安法测定 ( 2 ) 。
由于新鲜或罐藏蘑菇含硫量不低 (达 p p m 级 ) , 因此 , 取样可大大减少 。 为了与原碘量
法的结果比较 , 我们不改变样品处理的取样量 。 但在进行 C . S . V 测定时 , 取样量只需原来
的 1 / 2 5 0 0 。 为此 , 建议用本法时可减少取样量 , 一段取 0 . 1 克 已足够 。
此外 , 蘑菇罐头随着生产 的日期不同 , 其含硫量亦不同 。 罐头产品放置越久 , 其含硫量
越低 。 这是因为罐头中存在的微量重金属与硫发生化学作用 , 生成硫化物难溶盐而逐渐损失
所致 。
(试验雌头样品由福州雄头厂提供 . )
色谱法和化学法测定酒中甲醇 、 杂醇油
方法的比较研究( 续)
骨 学 礼
( 济南市卫生防痊站)
前 言
前文主要对以G D X 一1 02 作固定相 , 一次直接进样色谱法和化学法对酒中甲醇 、 杂醇油
的卫生检测作了初步比较研究 。 而且侧重于色谱法作了有关试验 , 对化学法则仅作了部分试
验 。 为进一步探讨化学法存在的间题 , 在原有工作基础上 , 借助于色谱法又对其进行 了扩大
试验研究 。
一 、 正丁醇 、 仲丁醇 、 正丙醇单一及三者一起对化学比色的影响
前文曾对各项杂醇的单一显色进行了试验 , 但是为将其分别或一起加入标准色 中有何影
响 , 尚不清楚 。 为探索这方面的实际情况 , 我们分别将正丁醇 、 仲丁醇 、 正丙醇及三者一起
加入异戊醇和异丁醇标准色中配制50 帕乙醇水溶液的试验液进行化学比色 , 然后和标准色比
较 , 视其对比色定量的影响 。 并用色谱法对各试验液中杂醇原配入量进行对照测定 。 其结果
见表一 。
二 、 异戊醇和异丁醇不同含量比例 (扩大范围 ) 试验液的比色测定
前文曾对三种不同含量比例试验液进行了试验 。 为深入探索异戊醇和异丁醇不同、含量比
例对显色的影响及是否均符合前述趋势 , 我们将含量比例范围加以扩大 , 而分别配制异戊醇
和异丁醇含量比例为 2 : 1 ; 3 : l ; 4 : 1 ; 5 : 1 ; g : 1 50 肠 乙醇水溶液作试验液 , 按卫生部卫生标
准方法进行比较 , 视其对比色定量的影响 , 并用色谱法对原配入量进行对照测定 , 其结果见
表二 。
参 考 文 献
〔 1 〕 H . B e r g e & P . J e r o o e h e w o k i , Z . A n a l : C h e m . , 2 ,0 7 ( 一9 6 5 ) 1 10
〔2 〕 J . P . H a b e z m a n , D i s s A b s t r . , B 2 8 ( 2 ) 5一8一 19 ( 19 6 7 )
〔 3 〕 T . M i w a , e t a l , A n a l . C h im . A e t a . , 6 0 ( 2 ) , 4 7 5 ( 1 9 7 2 )
〔 4 〕 ,E . M . P o n 3 a o 6几 a m . , X . 3 . b P a n 。 双且 a . , 、 . A . x . 19 . 取 6 , 6 5 1 ( 1 9 6 4 )
〔 5 〕 T . M . F l o r 已 n e e , J . E l e e 七r o a n d . e h e m . , 9 7 . 2 19 ( 1 9 7 9 )
〔 6 〕 T . M . F l o r e n e e , J . E . l e e t r o a n a l . C h o m . l , 9 7 . 2 3 7 ( 1 9 7 9 )
〔 7 〕 M . Y o u s o e f i , A n a l . C h e m . , 4 D , 1 3 5 0 ( 19 7 7 )
〔 s 〕 宋湾锐 , 汪乃兴 , 分析化学 3 , 17 1 ( 19 5 2 )
〔 9 〕 宋鸿滋 , 汪乃兴 , 复旦学报 2 ,o ( 4 ) , 4 5 0 ( 1 9 8 1 )
〔10〕 轻工部 , 罐头食品试验方法 , Q B 2 2 o一 7 6 ( 1 9 7 7 )
( 1 1〕 柯尔蜀夫著 , 梁树权译 , 容量分析卷二 , 19 6 3
〔1幻 薛子文 , 俞德先 , 极谱分析新技术及其应用 , 冶金工业出版社 , 1 98 1年 。