全 文 ：第 2 3卷 第 3期
1 8 91 年 5 月
植 物 学 报
A C TA BO T人 NI C A S I NI C A
V o l
.
2 3
,
N o
.
3
M a y
,
1 9 8 1
海南轮环藤生物碱的研究*
张羡星 唐宗俭 高耀良 陈 落* * 劳爱娜 王长根
(中国科学院上海药物研究所 )
摘 要
从海南轮环藤 [ c , c l e a h a , 。 a , e , , , , M e r r ] 中分得七种结晶性 成分 , 经 鉴定 I 为左旋箭
毒碱 [ (一 ) e u r i n e 〕, 11 为右旋一 , ” 一 o 甲基箭毒碱 [ (+ + )一 4 ” 一。 一 m e t h y l e u r i n e ] , xl l 为消旋箭毒
碱 [ h a y a ` in e ] , I v 为异谷树碱 [d 一 i s o e h o n d o d e n d r in e ] , v 为 。 一轮环藤酚碱 [。一 e y e l a n o l in e ] ,
vi 为一新季按生物碱名为 。 一海南宁 【。 一ha i an n i n 。 ] 。 晶 vi l 正在鉴定中。
生物碱 I一1 的二碘甲烷化合物和二氯甲烷化合物都具有明显的肌松作用。 而晶 脚 的
盐酸盐有明显的镇痛作用。
防己科轮环藤属植物在海南岛有四种 。 海南轮环藤 〔仰cl 。 汤ia an , 。 t’ Me r ] 为其
中一个新种 。 主要生长在海南岛的琼中 、崖县 、 东方 、 乐东等县的中海拔至高海拔的森林
中 。 通常攀援于乔木上山 。 1 9 7 7年海南岛崖县人民医院将地上部分提得总碱做成碘甲烷
化合物 , 经临床试用 , 证明有明显的肌松作用 。 为此 , 我们开展了有效成分的研究工作 。
从脂溶性生物碱中分得五个结晶 。 晶 I 用 甲醇重结晶 , 熔点 2 14 一 2 1。℃ , 与已知的
左旋箭毒碱 [ (一 ) cu inr e ] 混合熔点不下降 , 红外叠谱完全一致 , 证明为同一化合物 。
晶 n 用甲醇重结晶 , 熔点 1” 一 1 61 ℃ , 紫外光谱 又裂4甲2 14 毫微米 、 2 82 毫微米 ( 109 已
4
.
0 )
。 红外光谱示有经基 、 甲氧基及氮甲基的存在 。 并有苯环的骨骼振动 。 核磁共振谱
推定有两个氮 甲基和三个 甲氧基 。 其乙酞化物的核磁共振谱比原谱增加了一个乙酸甲基
信号 ,证明有一个酚经基存在 。 质谱 m / e 6 0 8 ( M + ) , 3 12 ( 1 0 0多 ) , 2 9 8 , 2 9 6 , 1 9 1 , 9 1。 其
分子式为 场赶扣 N Zq 。 具有头尾相连的二醚键双节基四氢异哇琳生物碱裂解的特征 。 以
上数据及其甲醚化物 、 甲醚碘甲烷化合物的熔点均与文献报道从 ic 二 a m eP l。 , aP o i ar l 中
分得的 〔( + + )一 4“ 一。 一m e t h y l c u r i n e ] 一致 〔习 。
晶 n l 用甲醇一毗咤 重结晶 , 熔点 29 5一 2 97 ℃。 与 eF CI : 乙醇液呈阳性反应 。 与已知
的消旋箭毒碱 [ha ya it en ] 混合熔点不下降 , 红外叠谱也完全一致 , 证明为同一化合物 。
晶 IV 为无色细针状结晶 , 用甲醇重结晶 , 熔点大于 3 0 ℃ , 与已知 的 异谷 树碱
〔d 一 is oc ho dn od en idr ne ] 测混合熔点不下降 , 红外叠谱完全一致 。 二者的乙酸化物混合熔点
也不下降 ,证明为同一化合物 。
本文于 19 80 年 8 月收到 。
* 植物材料由海南岛崖县人民医院钟义同志鉴定 , 红外光谱 、 紫外光谱 、核磁共振谱 、 旋光由本所分析室测定 , 质
谱由质谱组测定 ,在此一并致谢 。
. * 广东省崖县人民医院 。
3期 张羡星等 : 海南轮环藤生物碱的研究
晶 v l用甲醇重结晶 , 熔点 2 3 7一 23 9℃ , 与 eF CI ; 呈阳性反应。 从紫外光谱 、 质谱裂
解方式来看 , 也属头尾相连的二醚键双节基四氢异哇琳生物碱 。 结构尚在鉴定中 。
我们又从水溶性生物碱中分得两个季按碱的碘化物 。 经鉴定 : 晶 v 碘化物用甲醇 -
水重结晶 ,熔点 1 68 一 1夕o℃ , [ al 老一 1 1 3 . 1 “ ( C 一 .0 6 甲醇 ) 。 紫外光谱 耀籍 H 28 5 毫微米
( fo g
“
3
.
9 0 )
, 沈扮H 2 57 毫微米 ( 109 ` 3 . 3 0 ) 。 红外光谱示有苯的骨骼振动 , 甲氧基和经基的
吸收 。 分子式为 C 20H 2、 q N I 。 质谱峰匹配法测得 m e/ 32 7 . 1斗5 5 ( M一 c H 3I ) 。 核磁共振谱
推定有一个氮甲基 、 二个甲氧基和二个酚经基 。 晶 v 氯化物用 水 重 结晶 , 熔点 2 14 一
2 19℃ , [ a 猎 · 5一 1 2 8 . 9。 ( C ~ 0 . 3 2 甲醇 ) , 质谱 : 3 4 1 ( M+ 一 H C I , 10 0多) , 3 2 7 , 3 2 6 , 19 2 ,
1 7 8
, 1 7 6 , 16 4
,
1 5 0 , 1 4 9 , 13 5 , 1 2 1 , 1 0 5 , 9 1。 晶 v 碘化物的甲基化物用甲醇重结晶 , 熔
点 2 08 ℃ [司争 1 46 . 4 。 ( C ~ 0 . 6 5 , 甲醇 ) 。 以上数据与文献报道的 a 一轮环藤酚碱 〔少 cy cla -
n o li n e 〕 相同 〔3 ,` , , , 。
晶 v l 碘化物熔点 24 2一 24 斗℃ (甲醇 ) , 〔司条 134 . -20 ( C ~ 0 . 67 甲醇 ) , 根据元素分析
及质谱峰匹配测得 [ 3 41 . 1 6 5 6 + 14 2 ( c 玩 I ) ]推定 ,分子式为 q lH Z` O召 I 。 紫外光谱 又盆严
2 8夕毫微米 ( 10 9 ` 3 . 7 6 ) , 又架留H 2 5 7 毫微米 ( 10 9 “ 3 . 2 ) 。 与 ( 。 一 e y cl a n ol i n e ) 碘化物相似 。 红
外光谱 嵘轰 [厘米 犷` : 示有苯的骨骼 振 动 ( l , 0 0 , 1 6 0 0 , 1 6 2 0 ) 、 甲氧 基 ( 2 5 3 5 ) 及 经基
( 3 4 00 ) 吸收 。 核磁共振谱 ( D M SO 一山沁 : 与 a 一c y e la n ol i n e 碘化物相比 , 多一个 甲氧基 占3 . 7 9
(单峰 3 x o c 3H ) , 少一个酚径基 , 即仅一个酚经 基 ( 改 9 . 18 单峰 I H ) 。 当 照 射 溶 剂
D M s o
一 d` 中水峰 占 3 . 28 处 ,此信号即缩小 , 证明为酚径基 。 其余信号均相同 。 a 3 . 1 8 ( 3 H ,
单峰 , N 一 e H 3 ) , 3 . 1 4一 3 . 6 4 ( 6 H 多重 峰 , 为 q , C 6 , C i 3 3 X 一 e 凡一 ) , 4 . 6 0一 4 . 7 2 ( I H 多重
峰为 1C 4一 H ) , 4 . 79 ( ZH , 单峰为 q 一 c 玩 ) , .6 64 , .6 8 5 (各为 IH , 单峰为 A 环上二个 芳香
儿众 、
二仓手
O0民.R
助
植 物 学 报 2 3卷
质子 ), 6 . 9 4 , 7 . 0 6 ( ZH , A B 型 ,双峰 , J 一 s 。 p s 为 D 环 C小 C 12 位二个芳香质子 ) 。
将晶 v l 碘化物用碘甲烷甲基化所得产物与 “ 一cy d an iol en 碘化物的甲基化物 测 混 合
熔点不下降 , 红外叠谱也完全一致 。 证实晶 v l 与 。 一 cy d a on h en 具有相同骨架与相同构
型 。 A 环为 2 , 3 取代 , D 环为 9 , 10 取代 。 因此仅需证实二者甲氧基与酚经基 的 区 别 。
质谱中有几个主 要 碎 片 : m / 。 3 4 1 ( 2 9多) , 17 5( 15 多 ) , 1 7 6 ( 2 3多 ) , 16 4 ( 4 5多 ) , 1 4 9
( 1 0 多 ) 。 m / e 34 1 为此类化合物的碘化物失去碘 甲烷后的分子离子峰 。 当失去碘甲烷后
即按 t e t r a h y d r o p r o t o b e r be r in e 类化合物裂解 ,分成四个碎片 ( a ) , ( b ) , ( e ) , ( d ) 〔` 〕 m / e 17 5 ,
17 6 应为 ( a) , ( b ) 两碎片中 R l 与 凡 为甲基与氢所取代 。 m e/ 16 4 为碎片 ( c) 中 R 3 与 凡
均为甲基所取代 。 m e/ 14 9 (基峰 ) , 为碎片 ( c ) 失去 甲基离子后所成碎片 ( d ) 的质量 。 由
此可知 D 环 9 , 10 位为甲氧基 , A 环 2 , 3 位则为甲氧基与酚径基 。 进一步用 N O E 实验
证明 2 位为甲氧基 , 3 位为酚经基 。 当照射甲氧基信号 占 3 . 79 时 ,芳香质子信号 占 6 . 85 增
益 18 关 , 占 6 . 64 信号无增益 。 占 6 . 85 应为 c , 位芳香质子 , 因受 D 环芳香环负屏蔽效应而
比 q 位质子 舀 6 . 64 较低磁场 。 这样同样可用 N O E 证明 : 当照射 C 14一H (占 4 . 6一 4 . 7 2) 时 ,
占 6 . 5 5 增益 1 1 . 5务 , 而照射 C S一 e H : (占 3 . 2 ) 时 , a 6 . 6 4 增益 1 9多 , 由于 C ,一 C H : 的信 号 与
1C 3一 c H : 信号重叠 , 在照射 占 3 . 2 信号时 , 使 lC o H 信号要同时由多重峰变为单峰 。 又由于
三个甲氧基信号重叠 , 在照射这个信号时 , 同时观察到 D 环 1 1 , 12 位信号 A B 型增益 19 外。
此外由 1C 4一 H 与 C l 位芳香质子间产生 N O E 效应表明二者距离较近 , 1C 4一 H 应为 a 型 。 因
如果为 尹型 ,则距离远而不产生 N O E 效应 。 晶 VI 碘化物与 “ 一cy cla on h en 碘化物的旋光谱
均呈负的柯登效应曲线 ,所以进一步证实晶 vi 碘化物的构型为 a 型 。 综上所述 ,晶 V l 碘
化物的结构式应为 v l 。 是天然存在的新季按生物碱 。 我们命名 为 a 一海 南 宁碘化物
【a 一 h a i n a n i n c i o d i de ] o
H o 又 丈 晶 I一1 的二碘甲烷化合物和二氯甲烷化 合尸 / 、 、 `
阳 , 。 /
B
丫: 知叽产 H
2 13
\ 产介、 .、 二
_ _
1 D I{“ 气场尸l可O C H 3
物都具有明显的肌松作用 , 均属于非去极化型的
I一 肌松剂 。 为该植物中的肌松有效成分 。 三者的结
构相似 , 由于功能团和构型的差别 , 肌松程度明显
不同 。 左旋箭毒碱 (一 ) cu ir en ( R R 型 )的二甲醚二
氯 甲烷化合物的肌松作用最强 , 消旋箭毒碱 h ay a -
itn
e
( sR 型 )次之 。 右旋一 4’ 一O 一 甲基箭毒碱 ( + + )
一
4’ 一。 一m et h y k u ir n e ( s 型 )较弱 , 但对心电图 、 血压 、 组胺释放没有明显影响 , 是独特之
处团 。 该植物中三个肌松有效成份的含量随产地不同而有差别 。 因而开展对这三个肌松
有效物质与其生长环境因素 、 个体发育及在植物体内代谢关系的研究 , 有一定的意义 。
此外在右旋一4’ 一 O 一甲基箭毒碱衍生物肌松效价的比较中 , 发现其二氯 甲烷化合物的
效价与其全 甲基化 (即 7 位也甲基化 ) 的二氯 甲烷化合物比较 , 全甲基化物肌松作用无明
显的提高 。 证实 7 位 甲基化对肌松效价的提高不如 4’ 位 甲基化 。 这二个酚经基分别甲
基化后具有不同程度的肌松活性尚未见报道 。 晶 Iv 的盐酸盐有明显的镇痛作用 。
实 验 部 分
熔点用 K o f le r 测定 , 未经校正 。 紫外光谱仪为 u n ie a m s p一 18 0 0 型 。 红外仪为 u n i e a m
3期 张羡星等 :海南轮环藤生物碱的研究
P S一1 0型 。 核磁共振仪为 J EOLP S一1 0型 , 10 OM C 侧定 , 内标为 H . M . D . oS 质谱仪
为 M A T 一71 1 型 。 旋光仪为 oP t on 型 。
一 、 生物碱 的提取和分离
1
. 脂溶性生物碱的提取和分离 ( l) 取乐东县尖峰岭或崖县洋林岭的海南轮环藤粗
粉 , 用 90 外 乙醇迥流 ,醇液按常法处理 , 得总碱 (得率 0 . ,一 1务 ) , 加丙酮析出晶 W (得率
0
.
25 一 。 . 4% ) , 母液按常法分成酚性及非酚性生物碱 。 非酚性部分用甲醇处理得晶 n (得
率 0 . 04 务 ) , 酚性部分用碱性硅胶层析 (层析硅胶用 0 . 5多 氢氧化钠处理 , m 一w 级活性 )
用氯仿 : 甲醇 ( 2 0 : 0 . 5 ) 冲洗 ,分步收集 ,得晶 I , 11及 111 , v l l 混合物 。 晶 111 , V l l 混合
物用甲醇迥流 , 甲醇溶解部分得晶 vl l (得率 0 . 0 14 多 ) , 甲醇不溶部分用甲醇一毗咤重结
晶 ,得晶 1 (得率 。 . 0 0 2 5多) , 而晶 I 含量较少 , 薄层板上可见斑点 。 ( 2 )黎母山产的海南
轮环藤按上面同法处理 , 总碱 ( 0 . 4务 ) , 可得晶 Iv ( 0 . 2多) , 晶 I ( 0 . 1多 ) , 而晶 11 , 111 , V l l
含量较少 。
我们共进行了不同地区的八批原料的分离提取工作 , 发现黎母山产的原料中 ,肌松有
效成分晶 I 含量较高 ,而晶 n , I n 较少 。 洋林岭和尖峰岭产的原料中肌松有效成分以晶 H
为主 ,其次是晶 n l , 而晶 I 较少 。
2
. 水溶性生物碱的提取和分离 将海南轮环藤 12 公斤脂溶性生物碱的水母液 12 升
减压浓缩至 4 升 ,加碘化钾 1 50 克 ,析 出很多棕黑色沉淀物 。 滤集 , 得水溶性生物碱碘化
物 1 50 克 (得率 1 . 3多 ) , 取 50 克通过中性硅胶柱层析 ( 1一1 级 ) , 用 氯 仿 : 甲醇 ( 9 : l)
冲洗 , 分步收集 , 得晶 v l 碘化物 2 克 (得率 0 . 05 务 ) 及晶 v 碘化物 9 克 (得率 0 . 2 多 ) 。
二 、 生物碱的鉴定
1
.
(一 ) c u r i n e (晶 I ) :熔点 2 1 4一 2 1 6 oc (甲醇 ) , 1 6 0一 1 6 l oc (苯 ) , 15 6一 15 5℃ (丙酮 -
石油醚 ) , 〔“ 猎 · -5 29 0 . 2 。 ( c 一 0 . 2 8 , 氯仿 )与已知品 (一 ) cu irn e 测混合熔点不下降 , 比
移值相同 , 红外光谱叠谱完全一致 ,核磁共振谱 ,质谱都相同 。
2
.
(
+ +
)
一斗性 o 一m e th y le u r i n e (晶 11) : 熔点 1 5 9一 1 6 1℃ (甲醇 ) , [司忿+ 2 9 7 . 3 。 ( e 一 0 . 3
氯仿 ) 。 元素分析 : C二 H ,。 N ZO ` 。 计算值 (多 ) : C 7 3 . 0 , H 6 . 6 , N 4 . 6 , 0 1 5 . 5实验值 ( 关 ) :
C 7 2
.
7 4 , H 6
.
4 5 , N 4
.
6 1 , 0 1 6
.
2
紫外光谱 : 几乳尺H 2 82 毫微米 ( 109 ￡ 4 . 0) 。 红外光谱 : , 盛乳「厘米 犷 1: 3 5 3 0 (酚经基 ) ,
2 83 0 ( 甲氧基 ) , 2 8 0 0 (氮甲基 ) , 1 5 2 0 , 1 5 9 0 , 16 2 0 (苯骨骼振动 ) 。
核磁共振谱 : ( e D e 13 ) 占 : 2 . 4 7 , 2 . 3 0 ( 6 H , 单峰 , 2 . 2 ` Z x N 一 e H 3 ) ; 3 . 5 7 ( 6 H , 单峰 ,
6
.
6
’
2 x O e 比 ) ; 3 . 7 0 ( 3 H , 单峰 , 4 ’ ` 一O e H 3 ) ; 5 . 5 5 ( I H , 单峰 , s `一 H ) ; 6 . 4 4一 7 . 0 ( g H ,
多重峰 , 芳香质子 ) 。 质谱 : m / 。 6 0 5 ( M + ) 、 3 1 2 ( 10 0多) 、 2 9 8 、 2 9 6 、 1 9 1 、 9 1 。
n 的乙酞化物 : 按常法乙酸化 , 熔点 2巧一 2 16 ℃ 。 核磁共振谱 : ( c D cI 3 ) 占: 除原来
O
2
.
5 6 , 2
.
2 7 ( 6 H
, 单峰 , 为 2 . 2 ` Z x
实晶 1 存在一个酚经基 。
N 一 e H 3 ) 夕卜, 。 2 . 。。 ( 3 H , 单峰为 。 H 3一艺一信号 ) 证
n 的甲醚化物 : 按常法用重氮甲烷 甲基化 , 熔点 1 12 一 1 17 ℃ 。
n 的 甲醚碘 甲烷化合物 : 取 6 0 毫克晶 H , 加甲醇 50 毫升和氢氧化钾 3 0 毫克 , 然
后加人碘甲烷 , 毫升 , 迥流 5 小时 。 后再补加 50 0 毫克氢氧化钾和碘甲烷 , 毫升 ,继续迥
植 物 学 报2 3卷
流共达 1 4小时 , 蒸去溶剂 , 用无水乙醇加热溶解 , 乘热过滤 , 放冷即得粘冻状结晶 , 用甲
醇重结晶 , 熔点 2 3 5℃ 。 紫外光谱 : 几黑H 2 8 2 毫微米 ( 10 9 ` 3 . 9 9 ) , 与 (一 ) c u r i n e 的二 甲醚
碘甲烷化合物混合熔点不下降 , 比移值相同 . [板层为 。 . 5多氢氧化钠处理过的硅胶 G 板 ,
展开剂为氯仿 : 甲醇 :醋酸 ( 4 : 0 . 7 : 0 . 3 ) , 碘化秘钾显色 ]。 紫外及红外光谱完全吻合 。
3
.
h a y a t i n
。
(晶 111) :熔点 2 9 5一 2 9 7℃ ( 甲醇一毗咤 ) 。 与 F e C 13 呈阳性反应 , 与已知品
ha ay it ne 对照 , 比移值相同 , 混合熔点不下降 ,红外叠谱也完全一致 。
4
.
d
一
isoc h
o n d o d e n d r i n 。 (晶 x v ) : 为无色细针状结晶 。 熔点 > 3 0 0℃ ( 甲醇 ) , [司召+
1 , 4
.
5“ ( e ~ 0
.
6
,
o
.
IN 盐酸 ) 。
Iv 盐酸盐 : 熔点 2 9 4一 2 9 , co (水 )。 xv 乙酸化物 : 熔点 2 3 7一 2 3 9℃ (苯 )。 与已知
品 d一 iso c h on d do c dn ir n。 对照 , 比移值相同 , 混合熔点不下降 ,红外叠谱完全一致 。
5
.
a 一 e y e la n o li n e (晶 V ) : V 碘化 物 : 熔 点 1 6 8一 17 0 0C 押 醇一水 ) , [a 褚一 1 13 . 1 “
( e ~ 0
.
6 , 甲醇 ) 。 o R I〕 (一 ) 。 质谱峰匹配法测得 m / e 3 2 7 . 1 4 , 5 ( M一 e H 3 I ) 。 C尹、 q N I
计算值 M+ ~ 3 2 7 . 1 4 6 5 ( -M e 3H I ) 。 紫外光谱 : 兄禁羚于` 2 5 5毫微米 ( 10 9 ` 3
.
9 0 )
, 又黯 H Z , 7
毫微米 ( 10 9 ` 3 . 3 0 ) 。 红外光谱 : 二盛乳 [厘 米犷 , , 2 53 0 ( 甲氧 基 ) , 3 3 5 0 (酚径基 ) , 1 5 0 0 ,
1 6 0 0
,
1 6 2 0 (苯骨骼振动 ) 。 核磁共 振 谱 : ( D M s O 一 d 6 ) 占: 3 . 1 4 ( 3 H , 单峰 , N 一 e H 3 ) ;
3
.
1 2一 3 . 6 4 (多重峰 , C S , C 6 , C l ; 3 x e H Z) ; 3 . 7 3 , 3 . 7 6 ( 6 H ,单峰 , 2 X O e H 3 ) ; 4 . 6 4一 4 . 7 8
( 3 H
, 多重峰 , C 1 4一 H 和 C s 一 e H Z) ; 6 . 6 5 , 7 . 0 ( Z H , 单峰 , A 环 4 , l 位两 芳香质 子 : 6 . 6 8 ,
6
.
5 5 ( Z H
, A B 型 , J = s c p s 为 。 环 2 1 , 12 位芳香质子 ) ; 9 . 3 4 , 9 . 1 1 ( ZH , 单峰 , Z x o H ) , 经
D 20 交换此信号消失 。
v 氯化物 : 取晶 v 碘化物 20 0 毫克加 10 毫升甲醇溶解 , 加进新鲜制备的氯 化 银 搅
拌 , 过滤 , 滤液减压浓缩至干 , 残渣用水重结晶得无 色 棱 状 结 晶 , 熔 点 2 14 一 2 19 ℃ ,
[ a 猎 ` 一 12 8 . 9 。 ( C 一 0 . 3 2 甲醇 ) 。 紫外光谱 : 又黑 H 2 8 6 毫微米 ( 10 9 ` 3 . 5 8 ) , 2 3 3 毫微米
( 1
0 9
`
4
.
12 ) ; 又默 H Z , 5 毫 微 米 ( 10 9 ` 2 . 9 ) 。 质 谱 : m /e 3 4 1 ( M+ 一 H e一 1 0 0多 ) , 3 2夕, 3 2 6 ,
1 9 2
,
17 8 , 1 7 6 , 16 4 , 1 5 0 , 14 9 , 1 3 5 , 12 1 , 1 0 5 , 9 1 0
v 碘化物的甲基化 : (方法同晶 vi 碘化物的甲基化 ) 。 熔点 20 8℃ ( 甲醇 ) , L“ 猎一
1斗6 . 4 0 ( e 一 0 . 6 , 甲醇 )
6
.
a 一海南宁 a一 h a i n a n sn e (晶 v x ) : v l 碘化物 : 熔点 2 4 2一 2 4 4 co (甲醇 ) , 2 3 3一 2 3 4 oc
(丙酮 ) 。 [。 ]若一 13 4 . 2 “ ( e 一 0 . 6 7 甲醇 ) , 〔a 猎一 1 2 6 “ ( C ~ 0 . 2 毗淀 ) 。 元 素 分 析 :
C Z , H ` O 4N I。 计算值 (多 ) : C 5 2 . 1 8 , H 5 . 4 2 , N 2 . 9 , 1 2 6 . 2 6 。 实验值 (多 ) : C 5 2 . 4 7 ,
H ,
.
5 5 , N 3
.
0斗 , 1 2 6 . 2 7 。 质谱峰匹配法测得 m / e 3 4 1 . 16 5 6 ( M 一 e H 3I ) , e 2 1H 2 60 , N l 计算
值 M + ~ 3 4一 1 6 2 1( M 一 e H 3 I ) 。 紫外光谱 : 又禁羚H 2 8 7 毫微米 ( 10 9 “ 3 . 7 6 ) , 凡架r分H 2 5 7 毫 微
米 ( 10 9 “ 3 . 2 ) 。 红外光谱 : , 盖聚 [厘米 ]一` : 2 5 3 5 ( 甲氧基 ) , 3 4 0 0 (酚经基 ) , 15 0 0 , 16 0 0 ,
x 6 2 o (苯骨骼振动 ) 。 核磁共振谱 : ( D M S O 一 d6 ) 占: 3 . 1 5 ( 3H , 单峰 , N 一 e H 3 ) ; 3 . 1 4一 3 . 6 4
(多重峰 , C S , C 6 , C 13 3 X e H Z) ; 3 , 7 9 ( g H , 单峰 , 3 x o e H 3) ; 4 . 6 0一 4 . 7 2 ( 一H , 多重峰 ,
C 14一H ) ; 4
.
7 9 ( ZH
, 单峰 , sC 一 c 践 ) ; 6 . 6 4 ( I H , 单峰 , A 环 4 位芳香 质 子 ) ; 6 . 85 ( I H , 单
峰 , A 环 1 位芳香质子 ) ; 6 . 9 4 , 7 . 0 6 ( ZH , A B 型 J ~ s e p s , D 环上 1 1 , 12 位 芳香 质 子 ) :
9一 s ( 一H , 单峰 , o H ) 当照射 占 3 . 2 5 (即溶剂 D M S O 一 d` 中水峰 ) 此信号缩小 。 质谱 : m / e
3 4 1 ( M
+ 一 e H 3 I 2 9多) , 1 7 8( x s 多) , 1 7 6 ( 2 3多 ) , 26 4 ( 4 5形) , 14 9( 10 0拓) , 14 2 ( e 3H I) ,
3期 张羡星等 :海南轮环藤生物碱的研究
1 2 7( I
一
)
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v i碘化物的甲基化 :取 5 0毫克晶 v I碘化物 , 用 1 毫升 甲醇溶解 , 加 IN 氢氧化钾的
甲醇溶液 0 . 4 毫升及碘 甲烷 0 . 2 毫升 , 加热迥流 2 小时 , 再补加 I N 氢氧化钾甲醇溶液 .0 2
毫升及碘 甲烷 0 . 1 毫升 , 继续迥流 2 小时 ,减压蒸干 , 用 甲醇重结晶 , 熔点 20 8℃ , 与晶 v 碘
化物的甲基化物混熔点不下降 ; 比移值相同〔中性硅胶 G 板 , 展开剂 : 甲醇 :水 : 25 务氢氧
化按 ( 1 5 : 3 : l ) ] , 红外叠谱完全一致 。
晶 v l 碘化物 O R D 与晶 v 碘化物对照均为负的柯登效应 。
夕. 晶 V l l : 熔点 2 3 7一 2 3 9℃ ( 甲醇 ) ,与 F e C 13 呈阳性 反 应。 [a l君一 2 6 8 “ ( C ~ 0 . 3 氯
仿 ) ,紫外光谱 : 痣二严 2 82 毫微米 。 结构正在鉴定之中 。
参 考 文 献
【1 1 中国科学院华南植物研究所 , 19 6 :4 海南植物志 (第一卷 ) 。 科学出版社 , 3 24 页 。
【2 〕 唐烯灿 、 冯吉等 , 1 9 8:0 海南轮环藤内生物碱肌松作用研究 。 中国药理学报 , ( 1 ) : 2 20
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