全 文 ：云 南大学学报 【自然科学版 )
J佣 . n】 o fy皿. . nUrl j v. 旧岭
1卯8 , 20 {化学专辑 ) : 3 9 6~ 39 8 CN 53 一 1 04 5 /N l岛N 02 58 一 7 97 1
刺天茄化学成分研究①
汪云松 1) 李祖强 2) 杨靖华3)
( 1) 云南省烟草工业研究所 , 昆明 , 650 223 ; 2) 云南大学实验中心 , 昆明 , 65 0 09 1 ; 3) 云南大学化学系 . 昆明 . 65 00 9 1)
摘要 本文报道了首次从茄月植物利天茄 S又“ : “ , I耐如 , L . 中分离得到的两个黄酮类化合物 , 5 , 7 , 4’
一颐h yd 比 x川姐
~
n e
(W 3 )和 5 , 7 , 4’ 一 币 h dy 比 x y 一 fl a卿 0 1(W 4 )以及经 (芜压巧 鉴定得到的 15 种挥发性化学
成分 .
关祖词 刺天茄 , 5 , 7 , 4’ 一 三经基二氢黄酮 , 5 , 7 , 4’ 一三经基黄酮醉
茄属 勘勿牡“ 爪植物全世界约 2《拟 )余种 , 分布
于世界热带及亚热带 , 少数分布于温带 . 我国产 39
种 14 变种 , 云南有 29 种 . 刺天茄 ( 5 . ￡dn ~
L
.
)
另名天茄子《滇南本草》 , 常见于海拔 180 一 28X() m
的林下 、 路边 、 田边 、 荒地 . 在干燥灌木丛中有时成
片生长 , 在云南除滇东北外全省均有分布川 .
刺天茄是 民间常用植物药 , 全草人药具有消
炎、 止痛之功效 , 可明目、 清肝 , 果有毒 21[ ; 近年来
研究证明具有抗肿瘤活性 , 美国宾夕法尼亚地区将
颠茄的浸膏制成丸剂 , 用于治疗癌症 3[] . 台湾大学
的 hc lagn H su hc ht ign 等 [’]
,
19 92 年对刺天茄进行
了研究 , 发现其中的薯孩素及 P拍卿~ 称艰en in A讨 d毗ic n , P拍杖过沁拓 n 等对鼻咽痛 (BK ) , 子宫颈癌
(HE I么 ) , 肝癌 ( H八2 2T ) , 喉表皮癌 ( HE P 一 2 ) , 神
经交质癌 ( GB M 54D I/ S G I诬)及黑素瘤等肿瘤显示
了细胞毒性 .
国内外 , 对刺天茄的研究较少 , 特别国内尚未
有对刺天茄研究的报道 . 文献报道从该各植物中分
离得到氨基酸 、 脂肪酸 、 黄酮 、 菌体等类化合物 , 其
中以声体类化合物及黄酮化合物为主 . 本文报道了
我们从采自云南石屏县的刺天茄干果中分离得到
的黄酮类化合物及通过 G C 一 M S 鉴定得到的 15
个挥发性成分 .
该属植物中黄酮类型是以茨非醇 ( 4’ , 5 , 7 一 三
经黄酮醇 )及栋精 (五经黄酮 )为主要结构 . 1盯 9 年
R e nZ ik H a n s 5[] 及其同事由茄属植物中分离得到 37
种黄酮醇及黄酮糖贰 . 早在 19 6 9 年 户刀 g e ont L
. 就
从 s . hsc 而erP i~
中得到了异栋素 、 3 一 二糖贰
翔卜醇 , as t片以al n 以及香豆素类化合物的七叶亭
( 6
,
1 一二经香豆素 ) 61[ . 19 92 年 w 团沁 iw ak A服道
了从 5 . du l
~
L
. 中得到栋精 一 3 一 鼠李葡萄糖
贰 , 茨非醇 一 3 一 鼠李葡萄糖贰和栋精 一 3 一葡萄糖
贰7[] . 19 86 年 set ihn art e : T h。血as P . 及其同事对茄
属植物部分黄酮的分布型做了研究 [“ ] , 他们分离
得到了 64 种黄酮及黄酮糖贰 , 并确定了其中的 40
种化合物的结构 , 发现栋精 、 茨非醇的糖贰仍就作
为主要的类黄酮的结构 , 但也得到甲酞化和 乙酞化
的黄酮类化合物91[ . 作为基本骨架 4 ` , 5 , 7 , 一 三经
黄酮及 3’ , 4’ , 5 , 7 一 四经黄酮在茄科植物的黄酮基
本骨架中是非常稀少的 , 3 , 5 , 7 , 3’ , 4’ , 5 ` 一 六经黄
酮 (扬酶黄酮 M y r ice if n) 的衍生物 1985 年由印度
的 G . N . rK ihs an K~
i 等从 5 . 户山笼军 e ” : 中得
到 [` 0一 , 3 ] .
我们从茄属植物刺天茄 5 . 1,诚笼cu o L . 中分
离得到的两个黄酮类化合物 , 5 , 7 , 4 ` 一 试 h y id 旧xy
一 血v an on e ( W3 )和 5 , 7 , 4 ` 一 itr h y dor 舒 一 n va m ol
(W 4 )是首次从该属植物中分离得到 . 由于实验所
用材料为植物果实 , 因此存在大量的油脂类化合
物 , 从 GC /M S 分析结果得到证实 , 同时也为从该
属植物分离得到的部分化合物找到了相应的生源
关系 . 这为该属植物的开发利用提供了依据 , 有助
于植物分类学的发展 .
① 国家自然科学羞金资助项目 . 19 8一 07 一 06 收稿
化学专辑 汪云松等 :刺天茄化学成分研究
姚
实验步骤如下 :
1 仪器和试剂
实验所用硅胶是青岛海洋化工 厂所生产的不
同粒度范围的防水硅胶 . T LC 采用的是该厂所生
长的 G F25 4高效硅胶板 .石油醚为 ( 60一9 0℃ )粗
分时采用重蒸工业氯仿 . x6型精密熔点测定仪 (自
备) .I R :岛津 I R一 40 8型 .MS 二 G V7 7 0 0 E一 1任、 型 .
G VA n眺 P e。 .M D 80 0气质联用 . N州 R [:U B RK R E
A M一 4) 0(超导核磁仪 .仪二一 MS 条件 :G C :柱子
O V一 1 5 2m ;柱温 7 0一 220℃ ;5℃ /m i n ;载气 H e;
流速 0 . 6m l /m i n ;分流 比 1 /1 0 ;20 0℃保持 1 0m i n ;
进样量 0 .1 耐 .
2提取分离
本实验共用刺天茄干果粉末 1 掩 , 以 95 % 的
工业乙醇浸泡 3 次 , 回收乙醇后总共得到浸膏 3 . 2
吨 , 依次用石油醚 、 氯仿 、 乙酸 乙醋 , 正丁醇分别多
次进行溶剂萃取分段 , 对各段采取不同的洗脱体
系, 以 10 0一 2 00 目、 20 一 30 0 目及硅胶 G 等进行
柱层析分离 , 并用 T L C 法进行检查 .
石油醚分段部分浸膏以 1 250 9 10 0一 20 目硅
胶柱层析 , 石油醚 、 乙酸乙醋 :石油醚 ( 1 : l ) 、 乙酸乙
酷 、 甲醇分别洗脱 , 洗脱部分合并得到 A , B , C , D
四个馏份 . A 部分以石油醚 : 乙醚 ( 10 : l) 开始梯度
洗脱部分合并得到 sl , 巳 , 邓 , 斗 四部分 , sz , 邵 ,
别 三部分经 ( X二一 M S 确定得到 15 个化合物 `
乙酸乙醋部分用硅胶柱层析分离 , 先以石油
醚: 乙酸乙醋 ( 2 : 1) 洗脱 , 后用氯仿 : 甲醇梯度洗脱 ,
得Y l 一 Y 12 各部分 . 其中 5Y 部分用 20 0一 30 目
硅胶柱层析 , 以石油醚 : 乙酸乙醋 :丙酮 ( 10 : 5 : 2) 洗
脱,分离得到一黄色化合物 W 3 , 用氯仿甲醇重结
晶纯化 W 3 . 以相同条件 T CL 展开 fR 值为 0 . 5,
玩阳 4显色后呈黄色斑点 . 6Y 部分用 20 一 30 目
硅胶柱层析 , 以石油醚 : 乙酸乙醋 :丙酮 ( 10 : 5 : 3) 洗
脱 , 分离得到一深黄色结 晶 W 4 , 用氯仿 甲醇重结
晶纯化 W4 . 以相同条件 T L C 展开 fR 值为 0 . 2 5,
玩以儿显色后呈黄色斑点 .
3 分析结果及各化合物结构、 主要光谱数据
3
.
1 W 3
: 5
,
7
.
4’ 一 三轻基二氮黄酮 ( 5 , 7 , 4’ 一
t d h y d or 材 一 n va一 ) 黄色 晶体 , m p 2 4 5 一2 5 1℃ , C 15 IH : 几 E l 一 M S rn/ z ( % ) : 2 7 2 [ M + ,
( 39 ) ] ; 2 5 4 [ 2 7 2 一 18
,
( 4 ) ] ; 2 4 4 [ 272 一 2 8
,
( 5 ) ] ; 1 7 9
[ 2 72 一 3
,
( 2 1 ) ] ; 16 6【2 7 2 一 1 06 , ( 16 ) ] ; 7 [ 153 一 28
一 18 , ( 22 ) ] ; 9 1【120 一 2 7 , ( 6 1 ) ] ; `H NM卫 各 p卿
(几几N ) 2 . 872 ( I H , d , J = 1 7 . 2 , 3 . ZZH , H 一 3 a ) ;
6
.
3 7 2 ( IH
,
d
,
J 二 2 . OZH
,
H 一 1 ) ; 5
.
4 8 2 ( IH
,
d
,
J =
1 2
.
8
,
2
.
SzH
,
H 一 2 ) : 6
.
4 6 4 ( IH
,
d
,
J = 2
.
O ZH
,
H 一
6 ) ; 3
.
2 85 ( I H
,
dd
,
J = 1 7
.
2
,
3
.
2 氏 , H 一 3b ) ; 7 . 1 12
( ZH
,
d
,
J = 1 1
.
6
,
2
.
8 比 , H 一 3 , , H 一 5 ` ) ; 5 . 26 ( ZH ,
d
,
J = 1 1
.
6
,
2
.
5比 , H 一 z ` , H 一 6 ’ ) 13 e NM R 6 p沁
7
.
0 ( C 一 2 )
,
4 3
.
1 ( C 一 3 )
,
1 9 7
.
0 ( C 一 4 )
,
1 6 4
.
8 ( C
一 5 )
,
9 6
.
6 ( C 一 6 )
,
1 6 7
.
0 ( C 一 7 )
,
9 5
.
6 ( C 一 8 )
,
1 6 4
.
2 ( C 一 9 )
,
10 2
.
8 ( C 一 1 0 )
,
12 9
.
5 ( C 一 1 ` )
,
1 28
.
3 ( C 一 2
’
)
,
1 15
.
4 ( C 一 3
’
)
,
157
.
9 ( C 一 4
`
)
,
1 1 5
.
4 ( C
一 5` )
,
12 8
.
3 ( C 一 6
’
)
.
3
.
2 W4 : 5
,
7
,
4’ 一 三翔 基 黄 酮醇 ( 5 , 7 , 4’ -
t r ih y d r o粉n a v on o l ) 深黄色晶体 , m p 2 8 0℃ . C 15
lH
o氏 . E l 一 M S rn/ z ( % ) 2 86 [ M 十 , ( 100 ) ] ; 25 8
[M
+ 一 2 8 , ( 3 1 ) ] ; 2 4 1 [2 58 一 17
,
( 4 ) ] ; 2 9 [ 286 一
57
,
( 3 3 ) 〕; 2 68 〔28 6 一 1 80 , ( 3 ) ] ; 1 2 1 〔2 86 一 165 ,
( 5 ) ] ; 10 8 [ 1 53 一 28 一 1 7
,
( 2 0 ) ] ; 93 ( 2 8 ) ; 69 ( 4 6 ) ;
2 0 1 [咒 9 一 2 5 , ( 4 ) ] ; `H NM R 台 p pm ( DM OS ) 6 . 17 6
( I H
,
d
,
J = 2
.
OzH
,
H 一 8 ) ; 6
.
4 2 6 ( I H
,
d
,
J = 2
.
OZH
,
H 一 6 ) ; 6
.
9 1 1 ( ZH
,
dd
,
J = 6
.
8
,
6
.
8氏 , H 一 3 ’ , H 一
云南大学学报( 自然科学版 )第 20 卷
5
`
) ;8
.
02 7( ZH
,
d
,
J = 6
.
8
,
6
.
8比 , H 一 2 , , H 一
6
’
) ;
13 C NM叹 台 p沁 1 4 6 . 62 ( C 一 2 ) , 135 . 5 7 ( C -
3 )
,
17 5
.
8 4 ( C 一 4 )
,
150
.
15 ( C 一 5 )
,
98
.
1 6 ( C 一 6 )
,
1 63
.
0 3 ( C 一 7 )
,
93
.
4 3 ( C 一 8 ) , 160
.
5 ( C 一 9 )
,
103
.
6 1 ( C 一 10 )
,
12 1
.
6 3 ( C 一 1
’
)
,
12 9
.
4 3 ( C 一 2
`
)
,
115
.
3 9 ( C 一 3
,
)
,
1 59
.
1 3 ( C 一 4
`
)
,
1 1 5
.
39 ( C 一 5
’
)
,
129
.
4 3 ( C 一 6
,
)
.
义 , 3S , 豁 三部分经 G C 一 M S 检索峰 20 个
(即分离组分 , 不计重复 ) ;检出化合物 15 个 , 检出
成分占总量的 75 % , 分别为 : ( 1) 十六碳酸甲醋 ;
( 2 )十六碳酸 ; ( 3 ) 2 一 甲基十六碳酸甲醋 ; ( 4 ) 9 , 12
一二烯十八碳酸甲醋 ; ( 5 )顺 9 一 烯十八碳酸甲醋 ;
( 6 ) 9
,
12 一二烯十八碳酸 ; (7) 9 , 12 一二烯十八碳酸
乙酷 ; ( 8 )顺 9 一 烯十八碳酸乙醋 ; ( 9 )十八碳酸 ;
( 10 )十八碳酸乙醋 ; ( 1 1 )正 己醛 ; ( 12 ) 2 一 乙基 一 4
一戊烯醛 ; ( 13) 辛酸乙醋 ; ( 1 4 ) ( E , E ) , 2 , 4 癸二烯
醛 ; ( 1 5 ) 9 一壬醛酸乙醋 .
参 考 文 献
l 中国科学院中国植物志编委会 . 中国植物志 (六十七分
册第一分册 ) . 北京 :科学出版社 , 19 87 , 118
2 中国科学院昆明植物所 . 云南植物志 (第二卷 ) . 北京 : 科
学出版社 , 197 9 , 5即
3 中草药通讯 国外抗癌中草药 (小资料 ) 1叨4 6 . 61
4 Chi ar 堪 H su 山 C抽吧 , T se n g T , 五 H加 a, W ar 堪 C ha u j印瑶 .
E闰脚改功吐 , tal an it t t ln l er a g e n et fm m 别众 n “ 州 泣” d众材。 L .
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53
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25 4
7 Wal 田俪 ak A . 1so al t 1on an d id en ift c a t 1o n of a n e , ? 伽~
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H妇币a 间 . 19叨 , 3 (4 ) : 133一 137
8 S t曲山` t er T 玩. as P , 户刀 d
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S卵 t E co l . 19 86 , 14 ( 3 ) 二29 一30 5
9 kr is 加妞 C N . K u m州 . FI 朔功公 3一 o ner ht yl e t坛” 丘川 1
勘坛. m 1 UP 映洲划旧 . L J aN tr n or , 19 85 , 4 8 : 149 一 150
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,
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