全 文 ：植 物 学 报1 , 8 7
再 e t “ 刀。 t口几 ,’c 口 及几
2 9 ( 4 ) : 4 1`一 4 2 1
异大苟香脑新资源— 齿叶黄皮的研究朱亮锋 曾幻添 李毓敬 李志佑
麦浪天 陈文祥 陆碧瑶*
(中国科学院华南值物研究所 , 广州 )
摘 要
齿叶黄皮是生长于广东省北部石灰岩山地的一种芸香科常绿小乔木 ,其叶富含精油 ,枝叶
经水蒸汽蒸馏出油率为 0 . 7% 。 精油经毛细管气相色谱 、 气相色谱 /质谱联用 、 红外吸收光谱 、
核磁共振波谱等方法分析 , 确证含异大茵香脑 ( iso an et ho l“ ) 93 . 10 % 。 异大茵香脑对霉菌有较
强抑菌活性 ,并可通过异构化一步转变为大茵香脑 。
关键词 植物香料 ;齿叶黄皮 ;异大茵香脑 ;大茵香脑
齿叶黄皮 ( a o us 朗。 d“ , in 。 。 L的1 . ) 为芸香科黄皮属的常绿小乔木或灌木汇1] , 分布
于广东 、 广西 、 云南 、 贵州 、湖南以及湖北等省 (区 )。 它是广东省北部石灰岩地区的常见植
物 , 喜生于灌丛和林下 , 资源相当丰富。
据我们分析 , 分布于广东北部的齿叶黄皮 , 按其叶精油的主要化学成分的差异 , 可分
为两个类型 , 一个为主含异大茵香脑 ( is 。 一 an et h ol e ) 类型 (八角茵香气味 ) , 当地称之为茵
香树 , 资源相当丰富 ; 另一为主含 1一甲基 1 , 2 一二乙撑环己烯一 5 ( 1一 m et h y l l , 2 一 id m et 冲 l e n e
卿 e lo h e x e n e 一 5 ) , 资源不多。 大茵香脑为八角茵香 ( I l li e i u tn v e r u m ) 的主要成分 , 目前大
量用于食用调料和香精 , 并可作杀菌防腐剂 , 销量甚广 。 八角茵香和大茵香脑均为我国传
统的出口 商品 。 今发现齿叶黄皮的叶油主含异大茵香脑 , 只需在碱性条件下进行异构化 ,
一步即可合成大茵香脑 。 异大茵香脑亦具较强抑杀菌的活性 。 据报道 〔2〕 , 异大茵香脑经
有关医疗卫生部门药理检验 , 并无致癌作用 , 对变异型鼠伤寒杆菌有明显的抑制作用 。
实 验 部 分
(一 ) 实验材料
样品采自广东省连县地区的齿叶黄皮鲜枝叶 (茵香气味类型 ) , 经水蒸汽蒸馏得一无
色具有浓烈茵香气味的油状液体 , 出油率为 0 . 7多。
(二 ) 实验方法
木文于 19 86 年 6 月收到 , 同年 12 月收到修改稿。
* 本所罗友娇 、 孙碧霞参加部份工作。
本文承黄成就教授审阅 , 并提出宝贵意见 ; 中国科学院昆明植物研究所孙汉董副研究员在 N M R 分析中给予
帮助 ;中国科学院感光化学研究所质谱组康致泉工程师等协助质谱分析 ;广州市微生物研究所余耀新工程师等
协助抑菌试验 , 在此一并致谢 。
4 期 朱亮锋等 : 异大茵香脑新资源— 齿叶黄皮的研究
a
. 利用毛细管气相色谱 (与 sP 斗 2 70 微机联用的 p y e Un i e a m G C 30 4 ), 气相色
谱 /质谱 /计算机联用 ( F n n i g a n 4 2 10 G C /M s /D S ) 、 红外吸收光谱 ( U R 一 2 0 ) 、核磁共振波
谱 ( w H 一 9 0) 等方法 , 对齿叶黄皮叶油进行化学成分分析 。
气相色谱分析条件 质谱柱为 s E一 54 w C O T 石英毛细管柱 ,长 3 0m , 内径 0 ` 28 ~
,
柱温 70 ℃ 开始停留 5 而 n , 续后以 6℃ /m in 程序升温至 20 0℃ , 氮为载气 , 气化室温度
Z 0 0 0C
, 分流比 3 0 : l , 尾吹 3 7 . 5面 /而 n o
质谱分析条件 质谱条件与气相色谱分析条件基本一致〔载气改用氦 ) 。 质谱分析所
用离子源为电子轰击源 ( IE ) , 输人电压为 70 e V 。
经质谱分析样品各组分 (峰 )的质谱数据通过计算机进行检索 , 再补充查阅有关质谱
资料 〔` 一 7] 除鉴定了异大茵香脑外 尚鉴定 了 巧 个已知化合物 。 并用归一化法 , 通过 s P
4 2 7 0 微机进行各组分 (峰 )的百分含量计算 。
为进一步确证其主要化学成分 ,我们还用 P . E . 公司的 l m 长旋转带 自动分馏柱 , 从
上述油样中 , 分馏出纯度达 ” 外 以上的主要成分 。 再通过红外吸收光谱 、 核磁共振波谱
等方法进行鉴定 , 结果均与标准的异大茵香脑即胡椒酚 甲醚 (m et 场 1 hc va ic ol ) 红外光谱
和核磁共振波谱一致 3t] 。
我们还以同样的毛细管气相色谱 、 气相色谱 /质谱 /计算机联用方法 , 对另一类型 (黄
皮气味 )的叶油进行初步分析。 两者分析结果见表 l 、 2 ;气相色谱图见图 1 、 2。
l
曰。n行月日以n曰
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S C A N
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图 1 大茵香气味类型叶精油气相色谱图
F ig一 以〕 诚 收 吸s : e n t ial 司 s f由nI 山 e le o v e , of ant h o l e 如 g m琢 t v碑
4 1 8 植 物 学 报 2 9 卷
表 1 齿叶黄皮 (I 、角茵香类型 )叶精油分析结果 ·
T a bl e 1 A n a ly 6 e r ea u l t : o f e : s e
n t i a l 0 115 o f t h e a n t h o l e一 y p e o e e u r i n g
in th e l ea v e s o f C l a“ “ 月 a d u n ” i a刀 a
4 ( 6 2 3 )
柠檬烯
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C o n t e n t
( % )
0
。
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0 8
峰号 (扫描 ) 化 合 物 目心 , J 翻 / 门尹 、 鉴定方法 备 注
P e a k N o
-
C o m P o u n d , I d e n ti t i e
a t i o n N o t e
(
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o n t e t
( )
l ( 4 7 , ) 月一旅烯 0 。 l飞2 G C 。 M , .召一 P i o e J l e 、
2 ( 4 9 1 ) 月一水芹烯 0 。 2 2 G C 。 M s -月一 p h e ll a n d r o n e
月桂烯 O。 08 M S -
m y r 沈 n e
G C
。
M S
-
5 ( 6 7 7 )
一罗勒烯
一 O C I n l e o e
6口 0 8 ) 下一松油烯丫 一 t e r P i n e n e
7( 7 5 4 )
P
一伞花烃
P 一 c y m e n e
0
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1
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6 3
0
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G C
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M
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G C
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M S
-
8 ( 8 4 5 )
3一环己烯甲醇
3
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。
0 2 M ,
-
9 ( 86 9 )
1
一甲基 1 , 2一二乙撑环己烯一 5
1一 m e t h y l l
, 2 一 d i e t h y l e n e e y e l o h e x e n e 一 5
0
。
7 4 M 弓-
10 ( 12 9 2 ) 芳樟醇
lin a l o o l
0
。
7 2 G C
。
M .s
11 ( 15 8 7 )
异大茵香脑 (胡椒酚 甲醚 )
i . a n t h o l e ( m
e t h y l e h a v ico l )
特檀香醇
t e r e s a n t a l o l
9 3
。
10 G C
。
M
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.
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\ 一 / \ / 飞
1 2 ( 27 0 8 )
大菌香脑
a n e t h o l e
0
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。
5 9
0
一
8 2
0
。
0 8
0
。
12
M ,
-
13 ( 18 5 7 ) G C
。
M s
-
C H
3
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丁香酚 甲醚川 e t h y l e u g e n o l
顺 、 反一金合欢醇
d s
, 加以 , , 云吐。 e以
苯甲酸乙醋
et h y l b e n z o a t e
G C
。
M
s
-
笼5( 2 2 19 ) M s
-
_ _ _
. _ 一一 -一 - -~ 一 ~ , 目` 目 . ` ~16 ( 2 4 46 ) G C 。 M s -
b
. 大茵香脑的制备 等量的齿叶黄皮叶油和氢氧化钾 , 在搅拌下迅速把反应温度升
至 2 0 ℃ , 25 m i n 后再升至 2 4 ℃ , 4 0而。 后又再升至 2 6℃ , 反应 45 而 n 、 停止加热 , 搅拌
至室温 , 反应产物经水洗 、 干燥 、重蒸 , 纯度为 87 一 90 并 (气相色谱法 ) , 产率为 90 务。 经气
4 期 朱亮锋等 : 异大茵香脑新资源— 齿叶黄皮的研究 咋 1 9
表 2 齿叶黄皮 (黄皮味类型 )叶精油分析结果
T ab l
e2 An al yt ir : e e ul t s of e s s en t i al 0 11, s加 il a r ot t h a t o f w a m p e e ( CI . l a , , ` u 。 )
fr a g r a n t t y P e i n t h e l e a v e s o f CI
。
d “ 月作矛a n a
峰号 (扫描 )
P e a k N o
.
(
, e a .、 )
化 合 物 含 量
C如 t e n t (% )
鉴定方法
e o n 】P o u n d , I d e n it 七i e a t i o o
.sM琳呱.添
.sM弘GC.呱叽.c枷添嘛既瓶晚,l〔 36 0 )
2( 4 76 )
3( 5 5 2 )
4 ( , 6 5 )
5 ( 5 9 0 )
6 ( 6 2 4 )
7 ( 6 4 6 )
8 ( 6 8 1)
9 ( 7 1 4 )
1 0( 7 5 7 )
1 1( 7 8 4 )
1 2( 8 56 )
1 3( 9 0 1 )
14 ( 1 0 9 1 )
15 ( 1 1 3 4 )
1` ( 1 17 7 )
17 ( 1 2 19 )
3
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2 9
0
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56
2 3
。
4 0
2
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0
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0
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0
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4 0
0
。 加
7
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3 2
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0
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1 2
0
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26
微量 ( t r · )
I
。
, 7
18 ( 12 9 6 )
19 ( 13 1 1 )
2 0( 1 4 2 4 )
2 1( 14 4 8 )
2 2 ( 1 5 16 )
23 ( 1 , 8 7 )
24 ( 16 6 3 )
2 5( 17 18 )
26 ( 2 16 3 )
曹烯 一 4 e a r e n e一 4
召一旅烯 月一 p in e n e
月桂烯 m y l c e n e
a 一水芹烯 “ 一 p h e ll a n d r e n e
乙酸松油一 4一醇醋 t e r p i n 一 4一 y l a e e t at e
占一旅烯 占一 p i n e n e
月一水芹烯 月一 p h e lla n d r e n e
月一罗勒烯 月一 o c i” , ` n e
曹烯一 3 e ar e n e 一 3
p
一伞花烃 p 一 c y m e n e
。 一异松油烯 二 一 t e r p i n o l e o e
1一甲基 2 , 3一二乙撑环 己烯 一 6 1一m et h y l Z , 3一 d ie ·
t h y l e n e e y e l o h e x e n e
一
6
一甲基 l , 2一二乙撑环己烯一 4 1一m e t h y l l , 2一 d i e t -
h y l e n
e e y e l o h e x e n e
一 4
l , l 一二乙基丙基苯 x , 一d i e t h y l p o p y l b e o z e n e
水合茨烯 e a m p h e n e h y d r a t e
占一榄香烯 占一 e l e m e n e
l 一 甲基 1 , 2一二乙撑环己烯 一 5 1一m et h尹 l , 2一 id -e
t h y l e吐 e y c l o h e x e n e 一 ,
芳樟醇 li n a l o o l
1 , 2
, 4一三乙基苯 1 , 2 , 4 一 tr i e t h y l b e o z 二 e
松油醇 一 4 t e r p i n 一 4一 0 1
月一石竹烯 月一 e a r y o p h y l le n e
丫 一榄香烯 丫一 el e m犯 ,
蛇麻烯 h u m u l e n e
月一毕澄茄烯 口一 c u b e b e n e
二一金合欢烯 a 一 fa r o e : e n e
l , 4 , 9
, 9一四 甲基 7一甲醇莫 z , 4 , 9 , 9一 t e t r a l n e t h , l
7一 m e t h a n o a z u l e n e
橙花叔醇 。 。 or lid ol
4
一乙撑一。 , a , 4一三甲基 一 3 一 (卜甲基乙撑 )环己烷甲醇
4
一 e t h y le n e 一二 , “ , 斗一 t r im e th y l一 3一 ( 1一 m e ht y l e t h y l e n e )
e y e l o h e x a
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e t h a n o l
0
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6 4
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4 20 植 物 学 报 29卷
衰 3抑菌试验结果
T ab le 3T e st r e, u l t o f b
a e t e r i ( )凡 i ,
菌 种 抑菌半径 (m m ) B a e t e d o t二达 (m n
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19 00
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图 2 黄皮气味类型叶精油气相色谱图
F ig
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2 G C o f t h e e ` : e n t i a l of ls for m t h
e l e a v e , o f w a m p
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呼 期 朱亮峰等 :异大茵香脑新资源— 齿叶黄皮的研究
相色谱 、 红外吸收光谱鉴定为大茵香脑叨。
c
.抑菌试验 抑菌试验采用平皿滤纸片法 , 1 c m 直径的滤纸片含异大茵香脑 .0 0 斗
iln
, 同时进行空白对照 , 在 30 ℃ 恒温培养 12 天。 抑菌试验结果表明异大茵香脑具有较强
抑制霉菌生长的活性 (表 3 ) 。
讨 论
分析结果表明 , 齿叶黄皮叶油 (茵香气味类型 )含异大茵香脑达 93 . 10 外 , 为近期报道
异大茵香脑含量最高者 , 原油无需加工即可直接应用 , 另一黄皮气味类型 (主含 卜甲基 1 ,
2 一二乙掌环己烯一 5) 其利用有待进一步研究 。
齿叶黄皮生长粗犷 , 繁殖容易 , 十分适宜石灰岩地区种植 , 既可绿化山区改善当地生
态环境 , 还可合理采枝叶蒸油 ,对发展山区经济将起一定作用 。
参 考 文 献
「l 」 中国科学院植物研究所主编 , 1 9 8:5 中国高等植物图鉴补编 , 第二册。 第 160 页。
〔2 〕 程菊英 、 唐改福 , 19 8 :5 茵香首蒲精油化学 成份的研究 , 广西植物。 S l( ) : 38 一 4 2。
[ 31 藤田安二 、 藤田真一 、 黄维贤 , 19 71 : 台湾产甘石葛 刃精油成份。 秦擎杂志 ( 日 ) , 91 , 1 32 。
[ 4 」 H e l l e r , S . R , 2 9 75 : N I H / E p A /M a o s p e e t r a l D a : a B a s e U . 5 . A . D e p a r tm e n t o f c o m m e r c e / N a t i o n a l
B u r e a u o f S t a n d a r d s
,
U
.
5
.
G o v e m m e n t P r i n t in g O f f i c e
,
W a s h in g t o n
, l一 2 : 8 0一2 3 7 .
[ 5 1 M a s a d a
, Y , 19 7 6 : A n a l萝5 15 of E s e n t i a l o i l s b , G a s Ch r二 a r o g r a p h y a n d M a s: s p e c r r o m e t r y . H i r o k a w 二
p u bl i s h i n g oC m P
a n y
.
I n e
.
T o k y o
, 4 3 - ` 2 8 6 .
[ 6 1 S t e n h a g e n
,
E
. ,
5
.
A b r a h a m s s o n a nd F
.
W
.
M
c l a f f e
r t萝 , 19 7 4 : R e g i s t r y o f M a o S P e e t r a l D a t a . W i l e少 I n -
t e r s e i e n c e P u b i c a t玉o n , 1一3 : 1 06 se 3 2 00 .
[ 7 ] Y吐 a aw ,
b l i s h i昭
Y
. 吕。 d S ho il 乌
C侧口那 n y . I n c · ,
1 9 7 3 : Sp e e t r a l A r l a s e f T e r钾 n e s a n d t h e R e l a t ed OC m p o助 d s . H i r应 a wa P卜
OT k
y o , 2 6一 20 9 .
S T U D I E S O N T H E C L A U ’S E川通 D U 刊叭 I A 川滩 L它V L .
( R U T A C E A E )
,
A N EW R E S O U R C E O F I S O A N E T H O L E
跳 u L i a n g一 e n g , Z e gn H u a n一 i a n , L I Y价 j i n g , M a i L a n g一 a n ,
L i 2 1甲 o u , C h e n W e n一 i a n g a n d L u B i寸 a o
( 5 0 , :五 C滩i o a l 二 s z i t u r o o f B o , a : 夕, A c a d 。二 i a 5 1耐c a , G u a n g z h o u )
T阮 P l a n t C l a 邵 , e作 a d拌 n 称 i a 作 a L己v l . W i ht l ae vse o f a n e t h o l e f r a g r a n e e 15 g r ow i n g i n il -
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t r a ct e d 场 st e a m d ist i l l a t i o o w it h a y i e l d of 0 . 7% . T h e 01 15 e on at i n e d i s o a n e hot l e (m e ht 贝 c h a v ,
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.
10% a n d m a y be u s e d 坛 t h e s y n t h e s is o f a n et h o le a n d f o r , n e d i e i n a l P u r P os e . Iaso n e -
ht ol e a n d ot h e r 15 c h em i e a l e o n s t ir u e n t s w e r e id e n t i if e d b y G C
,
G C /M s / D S
, IR a n d N M R
.
K 6y w or d s p
a n t p e r f u m e m a t e r i a l ; i s o a n et h o l e ; a n et u o ze ; c za脚 e移 a J “ 那 月i a 称 a