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尾叶那藤地上部分化学成分研究



全 文 :[3] Xiao-Jiang Zhou,Xiao-Liang Chen,Xue-Song Li,et al. Two
dimeric lignans with an unusual a,b-unsaturated ketone
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尾叶那藤地上部分化学成分研究
彭小冰,高伟略,胡冬群,马芳芳,付立刚,邓 倩,危 英*
(贵阳中医学院药学系,贵州 贵阳,550002)
摘要 目的:研究尾叶那藤地上部分的化学成分。方法:采用多种层析技术进行分离纯化,根据理化性质和波
谱数据确定化合物结构。结果:从尾叶那藤地上部分的乙酸乙酯提取物中分离得到 6 个化合物,分别鉴定为:羽扇
豆酮(1)、羽扇豆醇(2)、豆甾醇(3)、3β-乙酰基齐墩果酸(4)、resinone(5)和胡萝卜苷(6)。结论:化合物 1 ~ 6 为首
次从该植物中分离得到。
关键词 尾叶那藤;地上部分;三萜;甾体
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2013)11-1795-04
Chemical Constituents from the Aerial Part of Stauntonia obovatifoliola Hayata subsp. urophylla
PENG Xiao-bing,GAO Wei-lue,HU Dong-qun,MA Fang-fang,FU Li-gang,DENG Qian,WEI Ying
(Department of Pharmacy,Guiyang College of Traditional Chinese Medicine,Guiyang 550002,China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of the aerial part of Stauntonia obovatifoliola. Methods:The chemical
constituents of ethyl acetate fraction were isolated and purified by several chromatography. Their structures were elucidated by their
physiochemical properties and spectral methods. Results:Six known compounds were isolated and identified as lupeone(1) ,lupeol(2) ,
stigmasterol(3) ,3β-O-acetyloleanolic acid(4) ,resinone(5)and daucosterol(6). Conclusion:Compounds 1 ~ 6 are isolated from this
plant for the first time.
Key words Stauntonia obovatifoliola Hayata subsp. urophylla(Hand. -Mazz.)H. N. Qin;Aerial part;Triterpenoid;Steride.
收稿日期:2013-05-27
基金项目:贵州省科技厅-贵阳中医学院联合基金[黔科合中药字(2011)LKZ7046];贵州省教育厅自然科学研究项目[黔科合 KY 字
(2012)043 号]
作者简介:彭小冰(1955-) ,女,副教授,研究方向:中药质量控制与新药开发;E-mail:jojo2323@ 163. com。
* 通讯作者:危英,Tel:86-851-5652704,E-mail:weiying1969@ hotmail. com。
尾叶那藤 Stauntonia obovatifoliola Hayata sub-
sp. urophylla(Hand. -Mazz. )H. N. Qin 为木通科野
木瓜属植物,多生于海拔 300 ~ 1 200 m 的山谷、林
缘或灌丛中,主产于福建、台湾、广东和广西等长江
·5971·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 11 期 2013 年 11 月
以南地区〔1〕。味甘,性辛温,具有祛风和络、活血止
痛、利尿消肿的功效,在民间被广泛用来治疗风湿痹
痛、三叉神经痛、跌打损伤、痛经、小便不利和水肿等
症,其根茎用作中药野木瓜〔2〕。本课题组前期对产
于贵州省黎平地区野木瓜属植物五指那藤 S. obov-
atifoliola Hayata subsp. intermedia (Y. C. Wu)T.
Chen.化学成分研究中,发现多种具有抗 HIV-1 蛋
白酶活性的三萜化合物〔3〕。为系统研究野木瓜属
植物化学成分,拓展中药野木瓜药材资源,本文对产
自贵州省遵义地区的尾叶那藤 S. obovatifoliola
Hayata subsp. urophylla地上部分的化学成分进行研
究,从其乙醇提取物的乙酸乙酯部位中分离得到 6
个化合物,通过理化性质及波谱分析,分别鉴定为:
羽扇豆酮(1)、羽扇豆醇(2)、豆甾醇(3)、3β-乙酰基
齐墩果酸(4)、resinone(5)和胡萝卜苷(6)。
1 仪器与材料
Bruker AM-400 和 500 MHz 核磁共振波谱仪
(TMS为内标) ;GC-MS 5973 型气相色谱质谱联用
仪(美国 HP公司) ;TLC和柱色谱硅胶分别为 GF254
和 200 ~ 300 目硅胶(青岛海洋化工厂分厂) ;反相
硅胶为 ODS DM 1020T(富士硅胶公司,日本) ;
Sephadex LH-20(GE 公司) ;旋转蒸发仪(R-200,布
奇公司,瑞士) ;循环水式真空泵(SHZ-DⅢ,上海予
英仪器有限公司) ;超声波清洗机(HS10260D,天津
亘奥) ;三用紫外分析仪(ZF-1,上海电光分析) ;电
子天平(AR2130,上海奥豪斯)。
尾叶那藤于 2010 年 5 月采集于贵州省遵义市,
经贵阳中医学院陈德媛教授鉴定为木通科野木瓜属
植物尾叶那藤 S. obovatifoliola Hayata subsp. urophylla
的干燥地上部分。凭证标本保存于贵阳中医学院中
药化学教研室(标本号:2010 /DY)。
2 提取与分离
尾叶那藤干燥地上部分 9 kg,室温下用 75%乙
醇冷浸 2 w(液料比 = 2. 5∶1) ,提取 3次。滤液浓缩
至无醇味,加适量水混悬后,分别用乙酸乙酯、正丁醇
萃取,经浓缩至浸膏,得相应萃取物 101. 1 g 和 925 g。
乙酸乙酯萃取物经硅胶柱(115 cm × 5. 5 cm)
色谱,石油醚-丙酮系统梯度洗脱(100∶ 1→60∶ 1→40
∶ 1→20∶ 1→10∶ 1→5∶ 1→2∶ 1→0∶ 100) ,得 45 个部分
(Fr. 1 ~ 45)。Fr. 9 ~ 10(756. 0 mg)经硅胶柱色谱,
石油醚-丙酮(24∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱,丙酮重结晶得
化合物 1(335. 0 mg) ;组分 Fr. 21 ~ 26(231. 0 mg)经
硅胶柱层析,石油醚-丙酮(15∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱,石
油醚-乙酸乙酯混合溶剂重结晶得化合物 2(81. 0
mg) ;Fr. 31(242. 0 mg)经硅胶柱层析,石油醚-乙酸
乙酯(15∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱,石油醚-丙酮混合溶剂
重结晶得到化合物 3(78. 0 mg)和 4(23 mg) ,剩余
流分经 Sephadex LH-20 柱色谱(氯仿∶甲醇 = 1∶ 1)
纯化得化合物 5(12. 0 mg) ;Fr. 34(190. 0 mg)经硅
胶柱层析,氯仿-甲醇(50∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱得到化
合物 6(28. 0 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色结晶(丙酮) ,mp 170 ~ 172 ℃。
分子式为 C30H48 O,TLC 检识遇硫酸-甲醇溶液加热
显紫红色。ESI-MS m/z:447 [M + 23]+。1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:0. 79(3H,s,CH3-28) ,0. 92
(3H,s,CH3-25) ,0. 94(3H,s,CH3-27) ,1. 01(3H,s,
CH3-24) ,1. 06(6H,s,CH3-23,26) ,1. 67(3H,s,
CH3-30) ,4. 55(1H,br s,29a-H) ,4. 67(1H,br s,
29b-H) ;13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:39. 6(C-1) ,
34. 1(C-2) ,217. 9(C-3) ,47. 3(C-4) ,54. 9(C-5) ,
19. 7(C-6) ,33. 6(C-7) ,40. 8(C-8) ,49. 8(C-9) ,
36. 9(C-10) ,21. 5(C-11) ,25. 1(C-12) ,37. 4(C-
13) ,42. 8(C-14) ,27. 4(C-15) ,35. 6(C-16) ,43. 0
(C-17) ,48. 3(C-18) ,47. 9(C-19) ,150. 8(C-20) ,
29. 8(C-21) ,40. 0(C-22) ,26. 6(C-23) ,21. 0(C-
24) ,15. 9(C-25) ,15. 3(C-26) ,14. 5(C-27) ,18. 0
(C-28) ,109. 4(C-29) ,19. 3(C-30)。以上数据与文
献〔5〕报道对照基本一致,故鉴定化合物 1 为羽扇豆
酮。
化合物 2:白色针状结晶(石油醚-乙酸乙酯) ,
mp 210 ~ 212 ℃。分子式为 C30 H50 O。TLC 检识遇
硫酸-甲醇溶液加热显紫红色,Lieberman-Burchard
反应为阳性。EI-MS m/z:426 [M]+。1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:0. 76(3H,s,CH3-24) ,0. 79
(3H,s,CH3-28) ,0. 83(3H,s,CH3-27) ,0. 91(3H,s,
CH3-23) ,0. 97(3H,s,CH3-25) ,1. 03(3H,s,CH3-
26) ,1. 68(3H,s,CH3-30) ,3. 19(1H,dd,J = 5. 2,
11. 2 Hz,H-3α) ,4. 57(1H,br s,J = 2. 4 Hz,H-29b) ,
4. 68(1H,br s,J = 2. 4 Hz,H-29a) ;13C-NMR
(CDCl3,100 MHz)δ:38. 7(C-1) ,27. 4(C-2) ,79. 0
(C-3) ,38. 8(C-4) ,55. 2(C-5) ,18. 3(C-6) ,34. 3(C-
7) ,40. 8(C-8) ,50. 4(C-9) ,37. 2(C-10) ,20. 9(C-
11) ,25. 1(C-12) ,38. 0(C-13) ,43. 0(C-14) ,27. 4
(C-15) ,35. 6(C-16) ,42. 8(C-17) ,48. 3(C-18) ,
48. 0(C-19) ,150. 5(C-20) ,29. 8(C-21) ,40. 0(C-
22) ,28. 0(C-23) ,15. 3(C-24) ,16. 1(C-25) ,16. 0
(C-26) ,14. 5(C-27) ,18. 0(C-28) ,109. 3(C-29) ,
·6971· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 11 期 2013 年 11 月
19. 3(C-30)。以上数据与文献〔5〕报道对照基本一
致,故鉴定化合物 2 为羽扇豆醇。
化合物 3:白色针晶(石油醚-丙酮)。分子式为
C29 H48 O。TLC 检识遇硫酸-甲醇溶液加热显紫黑
色。EI-MS m/z:412[M]+,397 [M - CH3]
+,379,
369[M - C3H7]
+,255,231,213。1H-NMR(CDCl3,
500 MHz)δ:0. 69(3H,s,H-18) ,0. 79(3H,d,J = 7. 0
Hz,H-27) ,0. 77(3H,s,H-19) ,0. 80(3H,t,J = 5. 3
Hz,H-29) ,0. 82(3H,d,J = 5. 8 Hz,H-26) ,1. 01
(3H,d,J = 7. 4 Hz,H-21) ,3. 52(1H,m,H-3) ,5. 12
(1H,dd,J = 8. 3,15. 3 Hz,H-23) ,5. 14(1H,dd,J =
8. 3,15. 3 Hz,H-22) ,5. 36(1H,br d,J = 4. 5 Hz,H-
6) ;13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:31. 7(C-1) ,32. 0
(C-2) ,71. 9(C-3) ,39. 8(C-4) ,140. 8(C-5) ,121. 8
(C-6) ,31. 9(C-7) ,31. 9(C-8) ,50. 2(C-9) ,36. 6(C-
10) ,21. 2(C-11) ,39. 7(C-12) ,42. 4(C-13) ,56. 9
(C-14) ,24. 4(C-15) ,29. 0(C-16) ,56. 8(C-17) ,
12. 1(C-18) ,19. 5(C-19) ,40. 6(C-20) ,21. 2(C-
21) ,138. 4(C-22) ,129. 3(C-23) ,51. 3(C-24) ,31. 7
(C-25) ,19. 0(C-26) ,21. 3(C-27) ,25. 5(C-28) ,
12. 3(C-29)。以上数据与文献〔6〕报道对照基本一
致,故鉴定化合物 3 为豆甾醇。
化合物 4:白色针晶(氯仿-甲醇)。分子式为
C32H50O4。TLC 检识遇硫酸-甲醇溶液加热显紫红
色。EI-MS m/z:498 [M]+。1H-NMR(CDCl3,500
MHz)δ:0. 73 ~ 1. 61(各 3H,s,6 × CH3) ,2. 03(1H,
s,OAc) ,2. 80(1H,t,J = 4. 0,9. 7 Hz,H-18) ,4. 48
(1H,t,J = 6. 3,9. 2 Hz,H-3) ,5. 26(1H,s,H-12) ;
13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:38. 1(C-1) ,22. 9(C-
2) ,80. 9(C-3) ,37. 7(C-4) ,55. 3(C-5) ,18. 2(C-6) ,
33. 8(C-7) ,39. 3(C-8) ,47. 6(C-9) ,37. 0(C-10) ,
23. 4(C-11) ,122. 6(C-12) ,143. 6(C-13) ,40. 9(C-
14) ,32. 5(C-15) ,23. 6(C-16) ,46. 5(C-17) ,41. 6
(C-18) ,45. 8(C-19) ,30. 7(C-20) ,32. 4(C-21) ,
27. 7(C-22) ,28. 0(C-23) ,16. 6(C-24) ,15. 4(C-
25) ,17. 2(C-26) ,25. 9(C-27) ,182. 9(C-28) ,33. 0
(C-29) ,23. 5(C-30) ,21. 3(Ac) ,171. 0(CO)。以上
数据与文献〔7〕报道对照基本一致,故鉴定化合物 4
为 3β-乙酰基齐墩果酸。
化合物 5:白色片状结晶(石油醚-丙酮)。分子
式为 C30H48 O2。TLC 检识遇硫酸-甲醇溶液加热显
紫红色。EI-MS m/z:440 [M]+。1H-NMR(CDCl3,
500 MHz)δ:0. 81(3H,s,CH3-28) ,0. 93(3H,s,CH3-
25) ,1. 00(3H,s,CH3-27) ,1. 03(3H,s,CH3-24) ,
1. 08(6H,s,CH3-23,26) ,1. 68(3H,s,CH3-30) ,
2. 50(1H,m,J = 5. 5,11. 5 Hz,H-19) ,3. 62(1H,dd,
J = 4. 5,6. 0 Hz,H-16) ,4. 60(1H,br s,J = 2. 5 Hz,
H-29a) ,4. 71(1H,br s,J = 2. 5 Hz,H-29b) ;13C-
NMR(CDCl3,125 MHz)δ:39. 7(C-1) ,34. 2(C-2) ,
218. 2(C-3) ,47. 4(C-4) ,55. 0(C-5) ,19. 4(C-6) ,
33. 6(C-7) ,40. 9(C-8) ,49. 4(C-9) ,36. 9(C-10) ,
21. 5(C-11) ,24. 8(C-12) ,37. 4(C-13) ,44. 2(C-
14) ,36. 9(C-15) ,76. 9(C-16) ,48. 7(C-17) ,47. 7
(C-18) ,47. 7(C-19) ,150. 0(C-20) ,29. 9(C-21) ,
37. 8(C-22) ,26. 7(C-23) ,21. 1(C-24) ,16. 2(C-
25) ,15. 9(C-26) ,16. 1(C-27) ,11. 8(C-28) ,109. 9
(C-29) ,19. 7(C-30)。以上数据与文献〔8〕报道对照
基本一致,故鉴定化合物 5 为 resinone。
化合物 6:白色无定形粉末,mp 282 ~ 283 ℃。
分子式为 C35 H60 O6。TLC 检识遇硫酸-甲醇溶液加
热显紫红色。EI-MS m/z:576[M]+。1H-NMR(Pyri-
dine-d5,500 MHz)δ:0. 65 (3H,s,CH3-18) ,0. 85
(3H,s,CH3-21) ,0. 87(3H,s,CH3-19) ,0. 88(3H,s,
CH3-29) ,0. 90(6H,CH3-26,27) ,3. 96(1H,m,J =
18. 6 Hz,H-5) ,4. 04(1H,t,H-2) ,4. 29(each,1H,
m,J = 4. 7,10. 0 Hz,H-3,4) ,4. 42(2H,m,J = 5. 2,
11. 8,16. 8 Hz,H-6) ,5. 06(1H,d,J = 7. 8 Hz,H-
1) ,5. 33(1H,br s,H-6) ;13 C-NMR(Pyridine-d5,125
MHz)δ:37. 6(C-1) ,30. 3(C-2) ,78. 6(C-3) ,40. 1
(C-4) ,141. 0(C-5) ,121. 9(C-6) ,32. 1(C-7) ,32. 2
(C-8) ,50. 5(C-9) ,37. 0(C-10) ,21. 4(C-11) ,39. 4
(C-12) ,42. 6(C-13) ,56. 9(C-14) ,24. 6(C-15) ,
28. 6(C-16) ,56. 4(C-17) ,12. 2(C-18) ,19. 3(C-
19) ,36. 4(C-20) ,19. 1(C-21) ,26. 6(C-22) ,23. 5
(C-23) ,46. 2(C-24) ,29. 6(C-25) ,19. 5(C-26) ,
20. 0(C-27) ,33. 1(C-28) ,12. 0(C-29) ,102. 7(C-
1) ,75. 4(C-2) ,78. 4(C-3) ,71. 8(C-4) ,78. 3(C-
5) ,63. 0(C-6)。以上数据与文献〔9〕报道对照基本
一致,故鉴定化合物 6 为胡萝卜苷。
参 考 文 献
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桃花心木茎挥发性成分的气相色谱-质谱分析
向卓文,罗源生*
(广东广弘药材有限公司,广东 广州 510080)
摘要 目的:分析桃花心木茎挥发性成分。方法:GC 条件:石英毛细管色谱柱 HP5(5 mL,30 m × 0. 25 mm ×
0. 25 μL) ;程序升温:柱温 50℃,维持 1 min,以 15℃ /min升温至 120℃,维持 1 min,以 2 ℃ /min升温至 240℃,维持
1 min,柱后温度为 270℃,维持 3 min;无分流;载气 He(流速 1. 0 mL /min) ;进样量:0. 2 μL。MS 条件:EI 源(70
eV) ,接口温度 260℃,离子源温度 230℃,四级杆温度 150℃,检测电压 200 V,质谱扫描范围 m/z 1. 6 ~ 500,标准质
谱图库 NIST谱库。结果:共检测出 107 个成分峰,鉴定了其中 89 个,用面积归一化法确定了各组分的相对百分含
量。结论:桃花心木茎主要挥发性成分为 Z,Z,Z-1,5,9,9-四甲基-1,4,7-环十一碳三烯(20. 35%)、(E)-3,7,11-三
甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(17. 27%)、4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7. 2. 0]十一碳-4-烯(10. 89%)、石竹烯
(5. 54%)、α-荜澄茄油烯(4. 22%) ,该研究为合理利用其资源提供了依据。
关键词 桃花心木;挥发性成分;GC-MS分析
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2013)11-1798-05
收稿日期:2013-06-13
作者简介:向卓文(1958-) ,男,主管中药师,主要从事中药学研究。
* 通讯作者:罗源生,Tel:13902274192,E-mail:gdsycgs@ vip. 163. com。
桃花心木 Swietenia mahagoni(Linn.)Jacq. 是
楝科桃花心木属常绿大乔木,原产南美洲,现在我国
广东、广西、福建、云南等地均有种植〔1〕。国外研究
表明,桃花心木的树皮提取物对 HIV-PR活性呈明显
的抑制作用〔2,3〕。笔者采用 GC-MS 法测定了桃花心
木茎挥发性成分,以期为合理利用其资源提供依据。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 HP6890N 气相色谱仪、5973 质谱检测
器 MSD、1683 系统自动进样器(Agilent 公司) ;TC-
15 套式恒温器(浙江新华医疗器械厂) ;挥发油提取
器(广州市竞力化学玻璃仪器厂)。
1. 2 材料 桃花心木茎采集于广州番禺莲花山,
经笔者罗源生副主任中药师鉴定为楝科桃花心木属
植物桃花心木 Swietenia mahagoni(Jinn.)Lacq. 的
茎。
2 方法与结果
2. 1 挥发油提取 称取桃花心木茎 1 000 g,按
2010 年版中国药典附录中挥发油提取法-水蒸气蒸
馏法提取挥发油,得油率为 0. 02%。
2. 2 气相色谱-质谱分析 气相色谱分析条件:石
英毛细管色谱柱 HP5(5 mL,30 m × 0. 25 mm × 0. 25
μL) ;程序升温:柱温 50℃,维持 1 min,以 15 ℃ /min
升温至 120℃,维持 1 min,以 2℃ /min 升温至
240℃,维持 1 min,柱后温度为 270℃,维持 3 min;
无分流;载气 He(流速 1. 0 mL /min) ;进样量:0. 2
μL。质谱条件:EI 源(70 eV) ,接口温度 260℃,离
子源温度 230℃,四级杆温度 150℃,检测电压 200
V,质谱扫描范围 m/z 1. 6 ~ 500,标准质谱图库 NIST
谱库。结果见图 1 和表 1。
·8971· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 11 期 2013 年 11 月