全 文 :※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.02 231
青海密花香薷挥发性成分分析
包锦渊1,李军乔1,*,肖远灿2
(1.青海民族大学化学与生命科学学院,青海 西宁 810007;2.中国科学院西北高原生物研究所,青海 西宁 810008)
摘 要:目的:研究不同生长期、不同部位和不同海拔区密花香薷挥发性成分。方法:采用水蒸气蒸馏法提取密花香
薷挥发油,以气相色谱进行分析、归一化法测定其相对含量,并用气相色谱-质谱法对化学成分进行鉴定。结果:密
花香薷的花和叶是释放挥发性成分的主要部位,始花期和盛花期是释放挥发性成分的主要时期,其挥发性成分含量随
海拔升高有逐渐增大的趋势。盛花期密花香薷全草中主要挥发性成分为:烯类34.57%,醇类17.17%,酚类14.68%,酸
类9.91%,烷烃类9.52%,醛、酯、芳烃、醚类5.44%,而不同生长期、不同部位和不同海拔地区各挥发性成分的相对
含量不同。结论:本研究为密花香薷的科学采集和有效开发利用及质量标准的制订提供了参考依据。
关键词:密花香薷;挥发性成分;气相色谱-质谱联用法
Analysis of Volatile Components of Elsholtzia densa Grown in Qinghai Province
BAO Jin-yuan1, LI Jun-qiao1,*, XIAO Yuan-can2
(1. College of Chemistry and Life Science, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China;
2. Northwest Institute of Plateau Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China)
Abstract: Purpose: To analyze volatile components in various parts of Elsholtzia densa at various growth stages and various
altitude areas. Methods: The volatile oil of Elsholtzia densa was extracted by steam distillation method. The identification
was performed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and the quantification was conducted by GC using
peak area normalization method. Results: The flowers and leaves of Elsholtzia densa were the major parts where volatile
components were emitted. The early flowering and full bloom stages were the major periods for the emission of volatile
components. In addition, there was an increasing trend of volatile components contents with the increasing altitude where
Elsholtzia densa was grown. It was found that the major volatile components in Elsholtzia densa were identified to be
alkenes (34.57%), alcohols (17.17%), phenols (14.68%), acids (9.91%), alkanes (9.52%), aldehydes, esters, aromatic
hydrocarbons and ethers (5.44% in combination). Their contents varied with growth phases, parts and altitudes. Conclusion:
This study has provided a scientific basis for scientific collection, effective development and use of Elsholtzia densa as well
as the formulation of quality standards.
Key words: Elsholtzia densa; volatile components; gas chromatography-mass spectrometry
中图分类号:TS207.3 文献标志码: A 文章编号:1002-6630(2014)02-0231-07
doi:10.7506/spkx1002-6630-201402045
收稿日期:2013-03-03
基金项目:“十五”青海省重点科技攻关课题项目(2005-N-158)
作者简介:包锦渊(1958—),男,教授,学士,研究方向为植物化学。E-mail:baojinyuand@126.com
*通信作者:李军乔(1968—),女,教授,博士,研究方向为生物资源开发与利用。E-mail:ljqliy2002@sina.com
密花香薷(Elsholtzia densa Benth.)为唇形科
(Labiatae)香薷属(Elsholtzia)植物,一年生草本植
物,别称咳嗽草、野紫苏、臭香茹、蟋蟀巴、香艳等,
主要分布在河北、山西、陕西、甘肃、青海、四川、云
南、西藏、新疆等地,生于林缘、高山、草甸、林下、
河边及山坡荒地,海拔2 800~4 100 m的范围内,生长期
为3~10月[1]。密花香薷在西藏、青海地区作为正品香薷
的代用品[2],全草入药,发汗解暑,和中利湿[3],具有治
疗夏季感冒、发热无汗、中暑急性胃炎、胸闷、口臭、
肾炎、小便不利之功效 [4-5],藏医用全草治培根病、胃
病、梅毒性鼻炎、喉炎及寄生虫病,外用治脓疮及皮肤
病 [6]。密花香薷具有特殊的芳香气味,在我国西北还常
作为蔬菜、茶叶等,是一种药食兼用的植物。
密花香薷抗菌、抗病毒等活性的主要成分为挥发
油,但迄今对挥发油化学成分研究甚少,对其挥发油化
学成分在不同生长期、不同部位和不同地区的变化规律
研究尚未见报道。对密花香薷的采集、利用等方面还存
在很多不科学性,造成资源严重浪费,甚至有些地区
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还将该药材作为农田恶性杂草进行防除[7],该植物资源
已严重匮乏。为此,本研究利用气相色谱-质谱联用(gas
chromatography-mass spectrometry,GC-MS)技术对密花香薷
不同生长期、不同部位和不同海拔地区的挥发性成分及其
相对含量进行分析,研究了密花香薷挥发性成分的变化规
律,以期为该药材的开发利用提供一定的参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
密花香薷全草采自青海省门源县某野生区,采样时
间分别为2012年6月15日(营养生长后期)、7月5日(始
花期)、7月15日(盛花期)、8月25日(败花期)、9月
25日(果期);分别采集该野生区盛花期(7月15日)的
密花香薷花、叶、茎3个部位样品,其中,茎指靠近地
面且无叶片着生的茎杆部分,叶指叶片及着生叶片的茎
部,花指花穗部分;在盛花期内(7月15~20日)分别
采集青海互助县某野生区(海拔2 300 m)、青海门源县
某野生区(海拔2 800 m)、青海泽库县某野生区(海拔
3 400 m)、青海班玛县某野生区(海拔3 900 m)样品全
草。实验样品均经青海大学韦梅琴教授鉴定为唇形科香
薷属密花香薷植物。同种环境条件下每种样品选取5株,
每株重复采样3次,采后真空包装,4 h内进行挥发性油
的提取和测定。
正己烷(色谱纯) 美国Fisher公司。
1.2 仪器与设备
玻璃挥发油提取器 北京玻璃仪器公司;
7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(配有HP-5MS石英毛
细管柱、7083B型自动进样器) 美国Agilent公司。
1.3 方法
1.3.1 密花香薷挥发油的提取
将去根后的密花香薷全草或茎、叶、花切碎,各称
取200 g置于1 000 mL的圆底烧瓶中,接至挥发油提取
器,按水蒸气蒸馏法,正己烷萃取2 h,并用无水硫酸
钠干燥,浓缩滤液后得浅黄色、具有清香味的精油。密
封,4 ℃保存备用。
1.3.2 色谱条件
色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,
0.25 μm);载气为氦气;进样量1 �L;分流比20∶1;流
速1.2 mL/min;进样口温度250 ℃;升温程序:起始柱温
80 ℃,保持2 min,以5 ℃/min升到120 ℃,再以3 ℃/min
升到210 ℃,最后再以10 ℃/min升到280 ℃,保持15 min。
1.3.3 质谱条件
电子电离离子源;离子源温度230℃;电离能量
70 eV;四极杆温度150 ℃;接口温度280 ℃;质量扫描
范围50~800 u。
1.3.4 挥发性成分定性和定量分析
定性分析:将气相色谱-质谱联用仪分析得到的总离
子流色谱图,用计算机检索,与Willey、Mainli等谱库匹
配,确定密花香薷挥发油的化学成分。
定量分析:依据峰面积归一化法计算各组分在密花
香薷挥发油成分中的相对含量。
1.3.5 数据统计、检验方法
对不同部位、不同生长期和不同海拔区密花香薷样
品中主要挥发性成分的测定均重复5次,使用SPSS 17.0
统计软件对测定结果进行方差分析,“不同部位”因素
分花、叶、茎3水平,“不同生长期”因素分营养生长后
期、始花期、盛花期、败花期、果期5水平,“不同海拔
区”因素分青海互助县某野生区(海拔2 300 m)、青海
门源县某野生区(海拔2 800 m)、青海泽库县某野生区
(海拔3 400 m)、青海班玛县某野生区(海拔3 900 m)
4水平,用F检验判断各因素影响的显著性程度。
2 结果与分析
2.1 密花香薷不同部位的挥发性成分比较
本研究比较密花香薷盛花期的茎、叶、花3部位。
密花香薷茎、叶、花挥发油得率分别为0.15%、0.33%、
0.35%,即密花香薷挥发油主要富集于花中,叶次之,茎
最少。密花香薷不同部位的主要挥发性成分及其相对含
量见表1。
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图 1 密花香薷不同部位的主要挥发性成分分类
Fig.1 Classification of major volatile components in various parts of
Elsholtzia densa
由表1可知,盛花期密花香薷中主要挥发性成分中,
花有34种、叶有30种、茎有20种。花和叶中相对含
量较高的是2,3,5,6-四甲基苯酚、6-亚甲基二环[3.1.0]己
烷、(-)-斯巴醇、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、[S-
(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二
烯和2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-双环[3.1.1]庚-2-
烯等,这几种化合物相对含量之和占花中挥发性成分总
含量的55.60%,占叶中挥发性成分总含量的47.30%;
茎中含量最高的是棕榈酸,其次为(-)-斯巴醇、[S-
(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二
烯、6-亚甲基二环[3.1.0]己烷,分别占茎挥发性成分总
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表 1 密花香薷不同部位的主要挥发性成分及其相对含量
Table 1 Major volatile components and their contents in various parts of Elsholtzia densa
序号 保留时间/min 化合物
相对含量/%
茎 叶 花
1 6.983 4-甲基-1-(1-甲基乙基)二环[3.1.0]己烷 4-methyl-1-(1-methylethyl)-bicyclo[3.1.0]hexane — — 0.31
2 7.176 α-蒎烯 alpha-pinene — 0.12 —
3 8.635 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol — — 0.75
4 9.812 1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二烯 1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexadiene — 0.18 —
5 9.843 异松油烯 1-methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene 0.11 0.13 0.55
6 10.120 1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯 1-methyl-2-(1-methylethyl)-benzene — 0.20 0.59
7 10.254 柠檬烯 D-limonene — — 2.64
8 11.001 (Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯 (Z)-3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene 2.04 2.50 6.52
9 11.336 1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-环己二烯 1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,4-cyclohexadiene 1.13 1.42 4.72
10 12.765 2,3,5,6-四甲基苯酚 2,3,5,6-tetramethyl-phenol — 10.38 16.26
11 12.813 3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇) 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol 0.51 0.63 0.63
12 14.3610 6-亚甲基二环[3.1.0]己烷 6-methylene-bicyclo[3.1.0]hexane 8.03 10.01 12.77
13 15.103 冰片(龙脑) borneol — — 0.12
14 15.549 (-)-斯巴醇 (-)-spathulenol 8.87 11.08 12.04
15 16.306 4-(1-甲基乙基)苯甲醛 4-(1-methylethyl)-benzaldehyde — 0.12 0.21
16 16.854 2-甲基-5-异丙基苯酚 2-methyl-5-(l-methylethyl)-phenol 2.58 2.14 2.85
17 18.27 1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯 1-methoxy-4-(1-propenyl)-benzene 1.26 — —
18 18.819 4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-甲醛(L-紫苏醛) 4-(1-methylethenyl)-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde — — 0.29
19 19.440 麝香草酚 thymol — 0.25 —
20 22.174 可巴烯 copaene 0.11 0.20 0.25
21 22.703 1-乙烯基-1-甲基-2,4-二(1-甲基乙烯基)环己烷 1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis(1-methylethenyl)-cyclohexane, [1S-(1alpha,2beta,4beta)]- — 0.31
0.18
22 22.913 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮 3-methyl-2-(2-pentenyl)-2-cyclopenten-1-one, (Z)- 3.14 1.06 0.15
23 23.559 石竹烯 caryophyllene — 1.19 1.24
24 23.906 (+)-表-二环倍半水茴香烯 (+)-epi-bicyclosesquiphellandrene — — 0.25
25 24.624 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-四甲基-1,4,7-环十一碳三烯 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-tetramethyl-1,4,7-cycloundecatriene 1.64 1.71 1.96
26 24.684 α-石竹烯 α-caryophellene — 2.99 1.73
27 25.513 [S-(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二烯[S-(E,E)]-1-methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl)-1,6-cyclodecadiene 8.79 10.06
5.03
28 25.907 2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-双环[3.1.1]庚-2-烯 bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)- — 3.27 2.98
29 25.916 (3Z,6E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯(α-法尼烯) 3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene, (3E,6E)- 2.05 2.77 3.52
30 25.941 大根香叶烯B germacrene B 4.12 — —
31 26.201 β-榄香烯 [1S-(1alpha,2beta,4beta)]-1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis(1-methylethenyl)-cyclohexane — — 0.10
32 26.746 (1S-cis)-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-1,2,3,5,6,8a-六氢萘 4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1,2,3,5,6,8a-hexa 0.62 0.75 0.93
33 27.192 (3S,6E)-3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇 (3S,6E)-3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol — 0.93 —
34 28.265 1-羟基-1,7-二甲基-4-异丙基-2,7-环癸二烯 1-hydroxy-1,7-dimethyl-4-isopropyl-2,7-cyclodecadiene 0.23 1.06 0.57
35 30.504 α-荜澄茄醇 alpha-cadinol — 0.98 0.43
36 31.10 棕榈酸 n-hexadecanoic acid 19.42 0.24 —
37 35.20 亚油酸 9,12-octadecadienoic acid, (Z,Z)- 3.25 0.45 0.85
38 35.75 亚麻酸 9,12,15-octadecatrienoic acid, (Z,Z,Z)- 4.44 1.35 1.28
39 36.514 邻苯二甲酸异十八烷基酯 phthalic acid, isobutyl octadecyl ester 1.65 1.75 2.11
40 38.824 2-辛基-环丙基辛醛 2-octyl-cyclopropaneoctanal — — 0.14
41 41.888 叶绿醇 phytol — — 0.13
注:表中仅列出相对含量在 0.1%以上的数据;—.未鉴定出。下同。
含量的19.42%、8.87%、8.79%、8.03%。在茎、叶、花的
挥发油中共含有17种相同成分,其中11种的相对含量随
茎、叶、花依次升高,如6-亚甲基二环[3.1.0]己烷在茎、
叶、花中相对含量分别为8.03%、11.01%和12.77%。叶、
花2部分中挥发油的主体成分构成和相对含量比较相似,
其中含有25种相同成分,说明花和叶是释放密花香薷挥发
性成分的主要部位。
如图1所示,密花香薷地上部分的挥发性成分可划
分为7类化合物,即烯类、醇类、醛酮酯类、酚类、酸
类、烷烃类和其他化合物(主要包括甲醚、芳烃类化合
物),其中烯类相对含量最高,其次为醇类、酚类、酸
类、烷烃类,而醛、酮、酯类含量较低。花穗中相对含
量最高的是烯类,占花穗中挥发性成分总量的31.65%,
其次为酚类(19.11%)、醇类(14.67%)、烷烃类
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表 2 密花香薷地上部分在不同生长期的主要挥发性成分及其相对含量
Table 2 Major volatile components and their contents in Elsholtzia densa at various growth stages
序号 保留时间/min 化合物
相对含量/%
营养生长后期 始花期 盛花期 败花期 果期
1 7.125 α-蒎烯 alpha-pinene — 0.14 0.16 0.17 —
2 8.445 β-月桂烯 beta-myrcene 0.11 0.15 0.19 0.16 0.20
3 8.552 β-蒎烯 beta-pinene — — 0.58 — —
4 8.740 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol — 0.37 0.77 0.29 —
5 9.857 异松油烯 1-methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene 0.11 0.53 0.55 0.48 0.21
6 10.198 1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯 1-methyl-2-(1-methy lethyl)-benzene — 0.50 0.59 0.49 0.16
7 10.302 柠檬烯 D-limonene — 0.58 0.62 0.51 —
8 10.631 (Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯 (Z)-3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene — 4.98 5.32 3.01 2.07
9 11.328 1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-环 己二烯 1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,4-cyclohexadiene — 3.69 3.78 3.31 2.56
10 11.548 苯乙酮 acetophenone — 0.20 0.24 0.11 —
11 12.702 4-异丙基苯甲醇 4-(1-methylethyl)-benzenemethanol 1.05 2.21 3.86 2.28 2.01
12 12.759 2,3,5,6-四甲基苯酚 2,3,5,6-tetramethyl-phenol 8.06 8.21 8.81 8.68 7.67
13 12.808 3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇) 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol 0.25 0.62 0.68 0.47 —
14 14.327 6-亚甲基二环[3.1.0]己烷 6-methylene-bicyclo[3.1.0]hexane 4.01 6.28 7.52 6.03 1.09
15 15.009 冰片(龙脑) borneol — — 0.12 — —
16 15.634 (-)-斯巴醇 (-)-spathulenol 2.35 5.85 7.42 6.64 2.81
17 16.172 (Z)-3-甲基丁酸-3-己烯酯 butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- 0.24 0.75 0.63 0.60 0.41
18 16.854 2-甲基-5-异丙基苯酚(香荆芥酚)2-methyl-5-(l-methylethyl)-phenol 40.12 14.31 5.87 15.76 35.54
19 17.213 三环萜烯 tricyclazole — — — 0.11 0.10
20 18.301 1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯 1-methoxy-4-(1-propenyl)-benzene — 1.12 0.35 1.31 1.02
21 19.426 植醇 phytol — 0.97 1.13 0.11 0.10
22 22.954 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮 3-methyl-2-(2-pentenyl)-2-cyclopenten-1-one, (Z)- — 0.95 1.20 — —
23 23.627 石竹烯 caryophyllene 1.08 2.54 2.22 2.31 —
24 24.619 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-四甲基-1,4,7-环十一碳三烯 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-tetramethyl-1,4,7-cycloundecatriene — 2.25 2.17 2.02 —
25 24.688 α-石竹烯 α-caryophellene 1.84 2.86 2.02 2.57 2.01
26 25.532 [S-(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二烯 [S-(E,E)]-1-methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl)-1,6-cyclodecadiene 2.13 8.9 9.45 8.68 3.02
27 25.916 2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-双环[3.1.1]庚-2-烯bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)- — 1.20 2.19 2.98. 1.67
28 25.938 大根香叶烯B germacrene B 12.56 4.67 3.25 0.18 —
29 25.947 (3Z,6E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳-四烯(α-法尼烯)3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene, (3E,6E)- — 2.01
1.07 1.87 1.35
30 26.751 (1S-cis)-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-1,2,3,5,6,8a-六氢萘4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1,2,3,5,6,8a-hexa — — 0.95 — —
31 27.201 (3S,6E)-3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇(3S,6E)-3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol — 1.01 1.13 — —
32 28.256 1-羟基-1,7-二甲基-4-异丙基-2,7-环癸二烯1-hydroxy-1,7-dimethyl-4-isopropyl-2,7-cyclodecadiene — — 1.12 — —
33 30.484 α-荜澄茄醇 α-cadinol — — 0.94 — —
34 31.237 棕榈酸 n-hexadecanoic acid 0.78 3.28 6.06 5.24 5.08
35 35.215 亚油酸 9,12-octadecadienoic acid, (Z,Z)- 1.35 1.28 1.34 1.13 1.01
36 35.765 亚麻酸 9,12,15-octadecatrienoic acid, (Z,Z,Z)- 0.12 1.52 1.51 1.28 0.97
37 36.558 邻苯二甲酸异十八烷基酯 phthalic acid, isobutyl octadecyl ester 0.10 1.67 1.84 1.15 0.92
38 37.353 邻苯二甲酸丁基辛酯 1,2-benzenedicarboxylic acid, butyl octyl ester — 0.98 1.18 1.13 —
(13.13%);叶中烯类相对含量亦最高,占叶挥发性成分总
量的26.85%,其次为醇类(14.68%)、酚类(12.56%)、烷
烃类(10.01%);茎中酸类相对含量最高,占茎挥发性成分
总量的27.11%,其次为烯类(19.99%)、醇类(9.61%)、烷
烃类(8.03%),其余成分含量较低。
2.2 不同生长期的密花香薷挥发性成分比较
密花香薷地上部分在不同生长期挥发油得率分别
为:营养生长后期0.11%、始花期0.30%、盛花期0.32%、
败花期0.24%、果期0.12%,即密花香薷挥发油含量在始
花期和盛花期最高,败花期次之,果期和营养生长后期
最低。密花香薷不同生长期的主要挥发性成分及其相对
含量见表2。
由表2可知,密花香薷地上部分在营养生长后期
的主要挥发性成分为17 种、始花期32 种、盛花期
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.02 235
37种、败花期31种、果期22种。挥发性成分中2-甲
基-5-异丙基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、[S-(E,E)]-
1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二烯、
(-) -斯巴醇、6 -亚甲基二环 [ 3 . 1 . 0 ]己烷、棕榈
酸、大根香叶烯B等7 种化合物的相对含量高于其
他成分。主要挥发成分中有 5 种化合物仅存在于
表 3 不同海拔地区的密花香薷主要挥发性成分及其相对含量
Table 3 Volatile components and their relative contents in Elsholtzia densa from various altitude areas
序号 保留时间/min 化合物
相对含量/%
2300m 2800m 3400m 3900m
1 7.132 α-蒎烯 alpha-pinene — 0.10 0.13 —
2 8.453 β-月桂烯 beta-myrcene 0.20 0.21 0.18 0.23
3 8.549 β-蒎烯 beta-pinene 0.43 0.55 0.60 0.61
4 8.735 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol 0.78 0.71 — 0.87
5 9.172 3-辛醇 3-octanol 0.50 — — —
6 9.843 异松油烯 1-methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene — 0.57 0.67 0.72
7 10.185 1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯 1-methyl-2-(1-methylethyl)-benzene 0.82 0.58 0.38 0.63
8 10.254 柠檬烯 D-limonene 0.58 0.65 0.71 0.72
9 10.615 (Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯 (Z)-3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene 4.33 5.22 5.05 5.30
10 11.336 1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-环己二烯 1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,4-cyclohexadiene 2.28 3.81 4.01 4.10
11 11.571 苯乙酮 acetophenone — 0.34 — 0.22
12 12.695 4-异丙基苯甲醇 4-(1-methylethyl)-benzenemethanol 3.62 3.81 6.07 6.31
13 12.762 2,3,5,6-四甲基苯酚 2,3,5,6-tetramethyl-phenol 10.45 10.72 12.42 11.65
14 12.813 3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇) 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol — 0.62 0.52 0.67
15 14.356 6-亚甲基二环[3.1.0]己烷 6-methylene-bicyclo[3.1.0]hexane 8.73 8.49 9.00 9.29
16 15.110 冰片(龙脑)borneol 0.35 1.15 0.15 1.23
17 15.554 (-)-斯巴醇 (-)-spathulenol 7.78 7.32 7.52 8.45
18 16.193 (Z)-3-甲基丁酸-3-己烯酯 butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- 0.31 0.65 0.49 0.58
19 16.277 2-(2-甲基-2-丙烯基)苯酚 2-(2-methyl-2-propenyl)-phenol 0.16 — — 0.31
20 16.306 4-(1-甲基乙基)苯甲醛 4-(1-methylethyl)-benzaldehyde 0.19 — 0.24 —
21 16.854 2-甲基-5-异丙基苯酚(香荆芥酚) (2-methyl-5-(l-methylethyl)-phenol) 4.26 5.84 4.91 5.14
22 18.270 1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯 1-methoxy-4-(1-propenyl)-benzene 0.94 0.92 1.02 1.78
23 19.430 植醇 phytol 1.08 2.11 1.52 1.79
24 20.551 桉叶烷-4(14),11-二烯 eudesma-4(14),11-diene — — 0.28 0.31
25 22.954 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮 3-methyl-2-(2-pentenyl)-2-cyclopenten-1-one, (Z)- — 1.00 1.11 1.28
26 23.559 石竹烯 caryophyllene 2.37 2.27 2.53 2.54
27 23.906 (+)-表-二环倍半水茴香烯 (+)-epi-bicyclosesquiphellandrene — — 0.57 —
28 24.619 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-四甲基-1,4,7-环十一碳三烯 (Z,Z,Z)-1,5,9,9-tetramethyl-1,4,7,-cycloundecatriene 2.23 2.21 2.27 —
29 24.684 α-石竹烯 α-caryophellene 2.01 2.11 2.28 2.30
30 25.520 [S-(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-环癸二烯[S-(E,E)]-1-methyl-5-methylene-8-(1-methylethyl)-1,6-cyclodecadiene 9.18 9.50 6.77 9.30
31 25.917 2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-双环[3.1.1]庚-2-烯bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)- 2.20 2.14 — 1.25
32 25.938 大根香叶烯B germacrene B 3.08 3.31 3.38 3.41
33 25.941 (3Z,6E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯(α-法尼烯)3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene, (3E,6E)- 2.58
1.33 2.34 3.10
34 25.952 α-杜松醇 alpha-cadinol — — 0.28 0.34
35 26.780 (1S-cis)-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-1,2,3,5,6,8a-六氢萘 4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-1,2,3,5,6,8a-hexa 0.85
0.91 0.97 0.81
36 27.198 (3S,6E)-3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇(3S,6E)-3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol 2.14 1.96 1.97 2.31
37 28.262 1-羟基-1,7-二甲基-4-异丙基-2,7-环癸二烯 1-hydroxy-1,7-dimethyl-4-isopropyl-2,7-cyclodecadiene 2.14 1.19 1.20 1.21
38 30.496 α-荜澄茄醇 alpha-cadinol 1.25 1.90 1.94 2.31
39 31.221 棕榈酸 n-hexadecanoic acid 2.38 3.11 — 0.83
40 35.201 亚油酸 9,12-octadecadienoic acid, (Z,Z)- 1.30 1.35 1.00 1.03
41 35.521 6,10,14-三甲基-十五碳-2-酮 6,10,14-trimethyl-2-pentadecanone — — — 0.57
42 35.757 亚麻酸 9,12,15-octadecatrienoic acid, (Z,Z,Z)- 1.50 1.54 0.68 0.57
43 36.561 邻苯二甲酸异十八烷基酯 phthalic acid, isobutyl octadecyl ester 1.21 0.31 1.01 1.95
44 37.334 邻苯二甲酸丁基辛酯 1,2-benzenedicarboxylic acid, butyl octyl ester 1.93 0.21 1.57 —
45 38.824 2-辛基-环丙基辛醛 2-octyl-cyclopropaneoctanal — — 0.48 0.56
46 49.924 二十五烷 pentaacosane — — 0.31 1.22
236 2014, Vol.35, No.02 食品科学 ※分析检测
盛花期。挥发油中相对含量在0 .10%以上的挥发性
成分占营养生长后期总含量的76 . 28%、始花期的
86.58%、盛花期的88.83%、败花期的81.06%、果期
的71.97%,显然,挥发油总含量呈现先升高再降低
的趋势。在始花期和盛花期挥发油中共含有32 种相
同成分。以上说明始花期和盛花期是密花香薷挥发性
成分释放的主要时期。
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图 2 密花香薷不同生长期的主要挥发性成分分类
Fig.2 Classification of major volatile components at various growth
stages of Elsholtzia densa
由图2可知,7类化合物中相对含量较高的是烯类、
醇类和酚类,其次为酸类、烷烃类和醛酮酯类;烯类在
营养生长后期、始花期、盛花期、败花期和果期分别占
总挥发性成分的17.83%、34.50%、34.57%、28.36%和
13.12%,醇类分别占3.65%、11.03%、17.17%、9.79%和
4.98%,酚类分别占48.18%、22.52%、14.68%、24.44%
和43.21%。烯类、醇类相对含量总体呈先升高再降低的
趋势,而酚类相对含量总体呈先降低再升高的趋势。
2.3 不同海拔地区的密花香薷挥发性成分比较
盛花期密花香薷地上部分在不同海拔地区挥发油得
率分别为:2 300 m处0.32%、2 800 m处0.32%、3 400 m
处0.34%、3 900 m处0.38%,即密花香薷挥发油的含量随
海拔升高而逐渐增大。不同海拔区的主要挥发性成分及
其相对含量见表3。
✟㊫
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35
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2 300 2 800 3 400 3 900
ሩ
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⎧ᤄ/m
图 3 密花香薷不同海拔区的主要挥发性成分分类
Fig.3 Classification of major volatile components of Elsholtzia densa
from areas with various altitudes
实验表明,密花香薷地上部分在2 300 m海拔处的主
要挥发性成分(相对含量在0.1%以上部分)有35种、
2 800 m处有37种、3 400 m处有39种、3 900 m处有
40种。挥发性成分中2-甲基-5-异丙基苯酚、2,3,5,6-四甲
基苯酚、4-异丙基苯甲醇、(-)-斯巴醇、棕榈酸、6-
亚甲基二环[3.1.0]己烷、[S-(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-
(1-甲基乙基)-1,6-环癸二烯、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-
辛三烯、1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-环己二烯、大根
香叶烯B、α-法尼烯等化合物的相对含量高于其他成分,
相对含量在0.10%以上的挥发性成分在2 300、2 800、
3 400 m和3 900 m处分别为83.14%、86.93%、88.53%、
92.63%,即随海拔升高而增大。
由图3可知,不同海拔地区中挥发油相对含量较高
的是烯类、醇类和酚类,其次为烷烃类、醛酮酯类及酸
类。烯类含量分别占2 300、2 800、3 400 m和3 900 m
地区各总挥发性成分的33.61%、35.17%、32.97%和
35.10%,醇类分别占17.50%、19.58%、19.97%和
22.49%,酚类分别占14.87%、16.56%、17.33%和17.10%,
即三者相对含量基本随海拔升高而有所增大。此外,经F
检验,不同部位、不同生长期和不同海拔区各因素对其主
要挥发性成分含量的影响均达极显著(P<0.01)。
3 讨 论
不同生长期的密花香薷其挥发油得率不同,即盛花
期(7月)>始花期(7月初)>败花期(8月)>果期
(9月)>营养生长后期(6月上旬),这与密花香薷的
生长发育特性有关。密花香薷的营养生长期为4~6月,
花期为7~8月,果期为9~10月。6月上旬为营养生长
后期,植物经过前期的生长、积累,挥发油逐渐增加;7
月初植物继续生长,花朵始开,挥发油含量增多;到了
8月中旬,植物生长最旺盛,花已盛开,挥发性成分积累
最多,挥发油含量最高;8月下旬至9月底,植物相继进
入败花期、果期,挥发油含量逐渐减少[8]。
实验结果中盛花期的密花香薷叶与花是释放挥发
油的主要部位,这可能与密花香薷在盛花期时叶蜜腺发
达、营养生长过剩、对环境适应作用显著[9-10]或物种成
分的组成特点等因素有关。密花香薷挥发性成分含量随
生长区海拔的升高有增加的趋势,但两者没有明显相关
性,这是由于生态环境条件对植物化学成分的含量有很
大的影响[11],不同海拔地区的地形地貌、气候、土壤等
生态条件均不相同,所以,如何在影响植物生长的复杂
生态因素体系中寻找出密花香薷挥发性成分种类及含量
随海拔变化的规律,有待今后研究。
青海密花香薷植物由于受独特的高原自然条件影
响,使其具备有效成分多、生物活性强、低毒、无污染
等特点,兼备了很多药用植物的药理功效,尤其本实验
分析确定的密花香薷挥发性成分大多具有特殊的生理药
理活性。由于醇类、烯类、酯类和烷烃类等挥发性成分
的存在,使密花香薷带上了浓烈的芳香气味[12-17],这些都
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.02 237
为密花香薷在药用、食用和保健品等方面的进一步开发
利用提供了可能性。如香荆芥酚是抑制细菌流感病毒的
主要成分,具有广谱抗菌作用[18],亚油酸具有降低血浆
中胆固醇的作用和辅助防癌抗癌作用,α-石竹烯具有止
咳、平喘、抗肿瘤作用,柠檬烯具有镇咳、祛痰、抗菌
作用,蒎烯具有明显的镇咳、祛痰和抗真菌作用[4],芳樟
醇除具有抗细菌、真菌和病毒作用外,还因具有新鲜的
铃兰香味而用于调配香精和合成香料,大根香叶烯是广
泛用于香料、食品工业和药物合成的重要中间体,还具
有平喘作用[19-20],斯巴醇具有很强的抗炎、抗肿瘤活性,
榄香烯是一种广谱、高效、副作用少的抗肿瘤药物,并
且具有增强免疫、抗耐药、放、化疗协同等特点[21-25]。
本实验关于密花香薷挥发性成分及其相对含量随不
同生长期、不同生长部位和不同海拔地区的变化规律的
研究结果,一方面为进一步开发利用密花香薷资源及质
量标准的制订提供了科学依据,另一方面也为科学采集
密花香薷材料提供了有效依据,即在密花香薷资源开发
中,根据对挥发性成分的不同要求,可有针对性地采集
不同时期、不同部位以及不同地区的密花香薷材料,既
提高资源利用率,又保护了生态物种。
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