全 文 ：V o l
.
4 1
1 9 93年 7月
高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 7
C HE MIC J A LOU R N人 O F C LH I E N SE U NIV E R SIT IE S1 1 0 0~1 012
[研究简报」
柏木醇与邻甲苯酚包结物的结构研究 ’
部文生 吕 扬 王树春 郑启泰
( 辽宁师范大学化学 系 , 大连 , 11 6 0 2 2) (中国医学科学院药物研究所 , 北京 )
关键词 柏末醉 , 邻甲苯阶 , 层状包结物 , 晶体结构
苯酚能与 H Zs 形成包合物 L’ 〕 , 而且苯酚及其衍生物能与 5 0 2 、 二氯甲烷 、惰性气体等许多
小的分子形成包合物 {“ ] . 它们的结构特点是苯酚为主体分子 , 6个苯酚的 6个轻基凭其氢键彼
此连结 , 构成正六边形平面 , 6个苯环交替位于六边形平面的上下方 . 它与上述客体分子 ( G )
形成 1 2 C o l : o H · SG , 1 2 C o H : O H · 4G 等笼状包合物 [ 3 ] .
柏木醇与酚类化合物能形成包合物 〔`」, 而且它们的摩尔比与前人的工作有 明显差别 . 为
此 , 我们对其晶体结构进行了深入探讨 . 四圆 x 射线衍射结构分析表明柏木醇与邻甲苯酚形
成的不是包合物 ( lC at h ar et ) , 而是通过氢键作用形成 了层状包结物 (I nt er ca l at e) . 这为利用柏
木醇进行光学拆分和不对称诱导合成提供了实验依据 .
l 实验部分
1
.
1 柏木醇与邻甲苯酚包结物单晶的制备 将 2 . 2 9 柏木醇 (0 . 1 m ol )和 10 . 8 9 邻 甲苯
酚 ( 0一 m o l )放入 1 0 0 m L 锥形瓶中 , 加入 3 0 m L 石油醚 ( 6 0 ~ 9 0℃ ) , 微热至沸使其完全溶解 ,
然后在室温下放置 4~ 6 h , 析出结晶 . 抽滤 , 用 20 一 25 m L 石油醚重结晶后 , 将晶体转移至 50
m L 锥形瓶中 , 加入 40 m L 石油醚 . 用滤纸盖住瓶 口 , 放置 3 ~ 4 d 后 , 再用软木塞轻轻塞住 ,
放置 10 一 15 d , 出现无色透明柱状单晶 , m . p . 4 3~ 4 ℃ .
1
.
2 晶体 x 射线衍射结构分析 用 R 3 m / E 四圆衍射仪收集强度数据 , M o K 。 辐射 , 。
扫描 , o 范围为 0~ 2 3 0 , 获得独立衍射点 1 5 2 1个 , 可观察点 ( I ) 3。 ( I ) )为 1 12 6个 . 用 S H E L X T L
直接法解析其结构 , 从 E 图上得到全部非氢原子坐标 . 经最小二乘法修正结构参数 , 最终可
靠因子 R一 0 . o 6 2 2( 氢原子计入结构计算 ) .
为弄清包结物形成的原因 , 我们测试了柏木醇的晶体结构 . 用 R 3 m / E 四圆衍射仪收集
强度数据 M o 心 辐射 , 。 扫描 , o 范围 0~ 2 3 0 , 独立衍射点为 1 5 8 2个 , 可观察点 “ 妻 3 a ( I ) ) 为
1 15 4个 . 用 s H E L x T L 直接法解析结构 , 经交迭使用差值 oF ur ier 和最小二乘法修正结构参数 ,
最终可靠因子 R ~ 0 . O8 5 2( 氢原子计入结构计算 ) 。
2 结果与讨论
2
.
l x 射线衍射结构分析结果 包结物晶体属单斜晶系 , 空间群为 尸2 1 , 晶胞参数 。 ~
0
.
5 9 5 9 ( 1 ) n m
, 吞~ 1 . 8 8 8 2 ( 1 ) n m , 。 ~ 0 . 8 9 8 3 ( 3 ) n m , 刀= 1 0 4 . 7 8 ( 1 ) “ , Z = 2 . 柏木醇晶体属
收稿 日期 : 1 99 2一 0 7一 2 3 . 修改稿收到 日期 : 19 9 3一 0 1一 1 . 联系人 : 郭文生 . 第一作者 : 男 , 47 岁 , 副教授 ·
, 国家教育委 员会优秀青年教师荃金资助课题 .
正交晶系 , 空间群 尸 2 2 , 2 1 . 晶胞参数 a ~ 1 . 1 2 8 2 ( 4 ) n m , b “ 1 . 5 6 5 6 ( 3 )
z ~ 8
. 它们的结构如图 l一 4所示 .
n 111 一 C =
1
.
5 9 2 7 ( 4 ) n m
C ( 1 2 ) C ( 5
, )
C ( (玉, )
C又、 5 )
忿毒粉歹 冷一: 伪戮才’每冷 _之歹 冷 、 , 。 介
iF g
.
1 5 诊e r e o d r a w i n g o f th e e r y s , a l i : 1 c de r o l / -o e r哪 l
i n e l t一s i o n e o m op `山 d
F ig
.
2 aP
e ki n g d i a gr
a
m I
n t h e cr ys t a l o f
l
:
1 e de r o l / , cr eso
l e o m p l e x
C ( 1 1 )
C ( 2 6 )
F坛 . 3 5玄e r e o d r a w in g o f the e r y st a l o f c de r ol F ig . 4 P a ck i璐 d` a gr a一n i n th e cr y st a l of e e d rul
由图 l 、 2可见 , 包结物是由柏木醇和邻甲苯酚按摩尔比 1 : 1组成 , 它们靠氢键作用彼此结
合 . 这与文献 〔` 1的结论一致 . 两种分子轻基间的 o ( 1) - -一 O (2 )值为 0 . 2 7 0 5 ( 1 1) n m . 在晶态
下 , 柏木醇分子沿 左, 占方向整齐排列而形成夹层 , 邻 甲苯酚则整齐地填充于夹层之中 , 形成
层状包结物 ( I n te r ca l a t e i n e l u s i o n 。 o m l) o u n d ) .
由图 3可见 , 两个柏木醇分子 间也凭氢键彼此结合 , 0 (2 ) -一 。 ( l) 值为 0 . 2 7 95 ( 1 9) n二由图 4可见 , 在柏木醇晶体的不对称单位 中存在两个柏木醇分子 , 它们之间的氢键联系如上
所述 , 同时在等效联系的柏木醇分子间也存在氢键 , 即 。 ( 1) -一 。 ( 1) ,值为 0 . 2 78 。 ( 1 9 ) n m ,
o ( 2 )
- -一 o ( 2 ) `为 0 . 2 8 6 2 ( 1 9 ) n m .
2
.
2 讨论 柏木醇分子与邻甲苯酚分子之间形成较强的氢键是形成这种包结物的主要
驱 动力 . 结构分析 结果表 明 , 包结物 的氢键键长 (0 . 2 7 0 5 n m ) 比柏 木醇晶体 的氢键键 长
(0
.
2 7 9 5 。 m )要缩短 0 . 0 0 9 0 n m , 致使包结物体系的能量降低 . 根据 IR vo H红移的波数差值 (加
一 7 1 c m 一 ’ ) 刁 ! , 可简单地计算出包结物体 系的稳定化能约为 0 . 85 k J / m ol , 这与晶体结构分析
的结果一致 .
当包结物用 10 % N a 0 H 水溶液浸泡 48 h 后 , 经蒸馏水反复洗涤 , 干燥 处理 后得到的晶
一 1 0 1 1 一
体 , 其 x 射线粉末衍射结果与柏木醇晶体相同 〔4] , 这表明当邻 甲苯酚被溶出后 , 晶体又恢复
了柏木醇的晶型 . 这可能是 由于柏术醇的层状排列形式对体系不稳定 , 在氢键作用下 , 柏木
醇分子重新变晶为柏木醇的晶型 . 这也说明苯酚类化合物与柏木醇形成氢键的能力强 , 在形
成包结物的过程中 , 起到非常重要的作用 .
中 国科学院成都分院郁开北 高级工程师曾指导完成包结物样品 的衍射实脸 ; 吉林大学化
学来李铁津教授对本工作给予热情的鼓励 , 在此深表感谢 .
参 考 文 献 I
1 A t w o 以」 J . L . , D a vj es J . E . D . , M a e n ico l D . D . ; I n e l u s i o n C o m卯 u n d s , v o l . 2 , L o n d o n : A ca d e m i e P r es s ; 1 9 8 4 : 11
2 B a r比 r R . M . , S h a n s o n v . H . ; J . C h e m . S oc . F a ar 山y T ar n s . 1 , 19 76 : 2 3 48
3 M
a n d e 一e o r n L . ; C h e m . R e v . , 1 9 59 , 5幼 : 8 2 7
弓 。 u o w o n 一 s h 。 。 ` (郭文生 ) , L u z a 卜 e a o (卢在镐 ) , a u o e h a n 吕一 w u (郭 长武 ) , F u X 诬。 g 一 J主(付兴吉 ) ; e h 。。 . J . e h i n o e tJ -
, l i v
.
(高等学校化学学报 ) , 2 9 9 1 , 1 2 : 5 4 5
A S t u d y o f S t r u e t u r e o f I n t e r e a l a t e I n e l u s i o n C o m P o u n d
of C
e d r o l w i t h o
一
C r e s o l
G U O W
e n 一 S h e n g
签
(肠脚对冲记了“ of C加 n 七￡吕即梦, L~ 讯夕 N 口脚翔汉脚切钾蕊匆 , 加如几 , 1 1 6 0 2 2)
L U Y a n g
,
W A N G S h u
一
C h u n
,
Z H E N G Q i
一
T a i
( nI s红如 et of M亡妙如 I M掀乞川 , clt 切刃` e cA “ n 记 d , 口 f M司反花“ cS咖哪 , 2幼主少挑妇
A b s t r a e t T h e a n a ly s is o f e r y s t a l s t r u e tu r
e o f i n e l u s i o n e o m Po u n d o f ce d r o l a n d
o 一 e r e s o l s h o w s i t b e -
lo n邵 t o m o n o e l i n i e o y s te m ` w i t h a s Pa e e g r o u p P Z , , a ~ 0 . 5 5 9 8 ( 1 ) n m , b一 1 . 8 8 8 2 ( 1 ) n m , e ~
0
.
8 9 8 3 ( 3 ) n m
, 夕“ 10 4 . 7 8 ( 1 ) 。 , V一 0 . 9 8 2 9 7 ( 3 6 ) n m 3 , Z = 2 a n d R = 0 . 0 6 6 2 . I t h a s b e e n f o u n d
th a t t h e i n e lu s io n e o m Po u n d 15 e o m P o s e d o f ce d r o l a n d o
一 e r es o l w i t h a m o la r r a t io o f l
苏 1
·
I n th e c r y s
-
at l l in e
,
th
e m o le e u les
o f o
一 e r es o l aP e k i n t h
e l a y e r s W
e r e f o r m e d b y t h e e e d r o l m o l e c u l e s i n a g o od
o r d
e r , a n d f o r m i n t e r ca l
a t e i n e l u s i
o n e o m p o u n d
.
Th
e
o ( 1 ) 一 0 ( 2 ) v a lu e b e t w e e n t h e h y d r o x y l、 o f
ce d r o l a n d
o 一 e r e s o l 15 0
.
2 7 0 5 ( 1 1 ) n m
.
W h i l
e e r y s t a l da ta o f e
e
d r ol a r e a s f o l l o w s : o r ht o r h o m ib e
,
s体 e e g r o u P P 2 2。 2 1 , a = 1 . 12 8 2 ( 4 ) n m , b一 1 . 5 6 5 6 ( 3 ) n m , e = 1 . 59 2 7 ( 4 ) n m , V ” 2 . 6 1 3 6 2
( 1 3 6 ) n m
3 ,
Z = 8 a n d R ~ 0
.
0 8 5 2
.
T h
e
o ( 1 ) 一 。 ( 2 ) v a l u e b e t w e e n th e h y d r o x y ls o f ce d r o l 15
0
.
2 7 9 5 ( 19 ) n m
.
hT
e h y d r o g
e n b o n d i n g o f i n t
e r e al a et i n e l u s i o n e o m Po u n d i n e r y s t al l i n e 15 0
·
0 0 9 0
n m s h o r t e r t h a n th a t o f ce d r o l
,
i t s h o w s t h a t h y d r o g e n b o n d i n g s e e m s to b e im P o r t a n t i n t h e f o r m a t i o n
o f s ta bl e 主n et r ca l a t e i n e l u s i o n e o m Po u n d ·
K e y w o r d s C e d r o l
, o 一
C r es o l
,
I n t
e r e a l a te
,
C r y s ta l s t r u ct u r e
( dE
.
:
E
,
X )
1 0 1 2 一