全 文 ：第 26 卷 第 3 期 农 业 工 程 学 报 Vol.26 No.3
2010 年 3 月 Transactions of the CSAE Mar. 2010 243

基于高效液相色谱的普洱晒青毛茶指纹图谱识别方法

宁井铭 1，张正竹 1，谷勋刚 1，宛晓春 1※，孙文通 2
（1．农业部茶及药用植物安全生产重点开放实验室，合肥 230036； 2．云南省产品质量监督检验中心，昆明 650223）

摘 要：为了对不同产地的晒青毛茶进行鉴别，研究了晒青毛茶高效液相色谱指纹图谱的不同识别方法。运用相关系数、
夹角余弦和重叠率 3 种方法分别计算指纹图谱的相似度，以数字化指纹图谱为基础，对样品进行了系统聚类，分析了 18
个茶叶样品的主成分，并以前 2 个主成分作二维散点图。结果表明，3 种方法均能准确地体现指纹图谱的相似程度，使
毛茶与绿茶得到良好的分离；茶叶内含成分复杂，主成分较多，7 个主成分累计贡献率为 88.61%，系统聚类和二维排序
散布图能够区分晒青毛茶和绿茶，具有简便、直观的特点。4 种识别模式均能较好地对指纹图谱进行识别，为普洱茶原
料鉴别和质量控制提供新的试验依据。
关键词：高效液相色谱法，农产品，品质控制，制茶工程，晒青毛茶，指纹图谱
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2010.03.041
中图分类号：TS272.7，O657.7+2 文献标识码：A 文章编号：1002-6819(2010)-03-0243-06
宁井铭，张正竹，谷勋刚，等. 基于高效液相色谱的普洱晒青毛茶指纹图谱识别方法[J]. 农业工程学报，2010，26(3)：
243－248.
Ning Jingming, Zhang Zhengzhu, Gu Xungang, et al. Fingerprint identification method of Pu’er raw tea based on high
performance liquid chromatography profiles[J]. Transactions of the CSAE, 2010, 26(3): 243－248. (in Chinese with English abstract)

0 引 言
普洱茶是以云南大叶种（Camellia sinensis (Linn) var.
assamica (Masters) Kitamura）晒青毛茶为原料，经特殊的
后发酵工艺加工而成的[1]，以其解除油腻、抑菌、解毒等
多种保健功效，深受国内外消费者青睐[2]。普洱茶产区多
地处高原山区，海拔、地貌、气候、气温等差异异常显
著，不同地区所产的晒青毛茶在品质上差异性很大，加
上部分茶商急功近利，用老叶或其他地区的炒青绿茶冒
充大叶种晒青毛茶，从而对普洱茶质量的稳定带来了极
大影响。目前对于晒青毛茶的鉴别和品质的评审多依赖
于感官评定，缺乏客观的量化依据。
指纹图谱是指物质经适当处理后，在固定的试验条
件下，得到的能够标示其化学特征的谱图[3]，具有整体性
和模糊性的特点，目前已在环境保护、食品评价、中药
质量控制和种子等领域得到广泛的应用[4-8]，将指纹图谱
与计算机结合可用于对药品的质量控制[9-10]。
色谱作为一种分离技术与方法已有百年历史。1976
年，液相色谱法首次被用于测定茶叶中组分[11]，通过色
谱技术构建指纹图谱用于乌龙茶[12] 、绿茶[13-15]的分类或
品质控制的研究已有报道。

收稿日期：2009-04-24 修订日期：2009-11-11
基金项目：国家支撑计划项目（2007BAD58B04；2007BAD58B06）；农业部
现代农业产业体系（农科教发【 2008】10）；中国博士后科学基金
（20080430757）
作者简介：宁井铭（1973－），男，副教授，博士生，研究方向为茶叶深加
工。合肥 安徽农业大学茶与食品科技学院，230036。
Email: ningjm@ahau.edu.cn
※通信作者：宛晓春（1960－），男，教授，博士生导师，研究方向为茶叶
生物化学与生物技术。合肥 安徽农业大学茶与食品科技学院，230036。
Email: xcwan@ahau.edu.cn
本研究从指纹图谱的整体性出发，采用DPS9.15、SAS
和Excel2003等软件，综合运用相关系数、夹角余弦、重
叠率、系统聚类和主成分分析等识别方法和模式，对普
洱茶晒青毛茶和绿茶的高效液相色谱指纹图谱进行了分
析，为普洱茶原料鉴别和质量控制提供新方法。
1 材料与方法
1.1 材料
试验采用的云南大叶种晒青毛茶（一芽二叶）由云
南省勐海茶厂和宁洱茶厂提供，共 16 批，绿茶产自安徽，
详见表 1。
表 1 样品来源
Table 1 Source of samples
序号 产地 等级 入库时间（年-月）
1 临沧市-沧源县 5 2008-04
2 临沧市-云县 4 2008-04
3 临沧市-沧源县 4 2008-04
4 临沧市-勐库镇 7 2008-05
5 版纳州-勐宋乡 6 2008-04
6 版纳州-格朗和 5 2008-03
7 版纳州-布朗山 5 2008-05
8 版纳州-西定乡 6 2008-04
9 普洱市-澜沧县 8 2008-04
10 普洱市-景谷县 4 2008-04
11 普洱市-景东县 3 2008-05
12 普洱市-德化乡 5 2008-07
13 普洱市-凉水箐 3 2008-08
14 普洱市-百草地 3 2008-08
15 普洱市-竹山 3 2008-08
16 普洱市-东门山 3 2008-03
17 炒青绿茶 2 2008-05
18 扁形绿茶 特级 2008-04
244 农业工程学报 2010 年
1.2 方法
1.2.1 供试样品溶液的制备
精确称取茶粉 1.0 g，加入 100 mL 80%甲醇，30 ℃水
浴超声辅助提取 20 min，滤纸过滤，滤渣洗涤 3 次后合
并滤液，定容至 200 mL，0.22 µm 滤膜过滤后备用。以
表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、儿茶素(+)C、表
没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸酯（ECG）、
没食子儿茶素没食子酸酯（GCG）5 种儿茶素及咖啡碱
（Caff）为标样，根据标准品的保留时间进行定性，每个
样品重复 3 次进样。
1.2.2 色谱条件
日本 SHIMADZULC-20AD 高效液相色谱仪；
SPD6AV 可调波长紫外检测器（日本岛津公司）；
LC-solution 色谱工作站；色谱柱：waters-C18，5 µm，
4.6 mm×250 mm；流动相：A 相为 0.03%三氟乙酸，B
相为已腈，梯度从 10%B 到 60%B，流速 1 mL/min，36 min
内完成，检测波长 280 nm，每 1 次完成后，系统平衡 15 min
后再次进样。
1.2.3 高 效 液 相 色 谱 （ high performance liquid
chromatography, HPLC）方法
取样品按上述方法分别在 0、2、4、6、8、10、12、
24 h 进样，研究色谱方法的稳定性；取样品 5 份，分别
制备供试溶液，分别进样，研究方法的可重复性；取样
品溶液连续 5 次进样，研究色谱方法的精密度。
经 计 算 ， 各 色 谱 峰 的 相 对 面 积 Sr
（ 100%iSr = ×待测峰 的相对面积标准样品的总面积 ）相对标准偏差 RSD
（relative standard deviation）均≤0.84%，建立的指纹图
谱具有很好的重复性和精密度，在 1 d 之内样品具有很好
的稳定性。
2 结果与分析
2.1 多元化学指纹图谱的建立及分析
2.1.1 指纹图谱的建立
将标准品溶液和 18 批样品按给定的色谱条件进行操
作，记录色谱图如图 1。图 1 为标准图谱，横坐标表示色
谱峰的出峰时间，纵坐标表示色谱峰的响应值大小。
2.1.2 相似度分析
相似度作为指纹图谱评价的一个参数，已被国家药
典委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价指
标，相似度的计算一般采用相关系数法、向量夹角余弦
法及重叠率 3 种方法。利用相关系数可以确定两种属性
之间的关系，其计算公式为
相关系数= 1
2 2
1
( )( )
(( ) ( ) )
n
i ii i
i
n
i ii i
i
X X Y Y
X X Y Y
=
=
− −
− −
∑
∑

式中：i ——某个样品；n ——样品批次（n≥10） X ——
对照样品中变量 X 的值；Y ——对照样品中变量Y 的值。
向量夹角余弦是将指纹图谱数据视为多维空间中的
向量，使指纹图谱的相似性问题转化为多维空间中的 2
个向量间的相似问题。其计算公式为

注：EGC——表没食子儿茶素；Caff——咖啡碱；(+)C——儿茶素；
EGCG——表没食子儿茶素没食子酸酯；GCG——没食子儿茶素没
食子酸酯；ECG——表儿茶素没食子酸酯

图 1 标准指纹图谱
Fig.1 Fingerprint of standard material

夹角余弦= 1
2 2
1 1
n
i i
i
n n
i i
i i
X Y
X Y
=
= =
∑
∑ ∑

式中：Xi ——某个样品对应保留时间下的峰面积或峰高；
Yi ——n 批样品（n≥10）对应保留时间下平均峰面积或
峰高（标准指纹图谱）。标准图谱数据的选择和确定，可
以选择典型样品的指纹图谱作为对照指纹图谱，也可以
选择共有模式。共有模式的算法一般采取 2 种方式，一
种是平均矢量（重心），另一种是中位数矢量，其公式分
别为
平均矢量= 1 2 , ,[( , , ) / ]j j ij njX X X X n∑
中位数矢量=median( 1 2, , , ,j j ij njX X X X )
式中 Xij ——为第 i 个样品在保留时间为 j 时的值，2 种算
法基本一致，通常采取平均矢量的方法。
色谱指纹图谱重叠率是从质的角度考虑待测样品与
标准样品之间的相关性，其计算公式为
2 ( ) 100%Y ×= ×+
待测样品与标准样共有峰重叠率 待测样品峰数 标准样品峰数
第 3 期 宁井铭等：基于高效液相色谱的普洱晒青毛茶指纹图谱识别方法 245
以各色谱峰的相对保留时间和峰面积为因子，建立
晒青毛茶 HPLC 数字化指纹图谱。按照上述方法，18 批
样品的相关系数、夹角余弦和重叠率如表 2 所示。

表 2 不同产地茶样相似度
Table 2 Similarity of samples originated from different area
样品 相关系数 夹角余弦 重叠率
1 0.99 0.99 1.00
2 0.99 0.99 1.00
3 0.98 0.99 1.00
4 0.98 0.98 1.00
5 1.00 0.99 1.00
6 1.00 0.99 1.00
7 0.99 0.99 1.00
8 0.97 0.98 1.00
9 0.98 0.99 1.00
10 0.98 0.99 1.00
11 0.99 0.99 1.00
12 0.99 0.99 1.00
13 0.99 0.99 1.00
14 0.99 0.99 1.00
15 0.99 0.99 1.00
16 0.97 0.97 1.00
17 0.80 0.83 0.69
18 0.89 0.82 0.65

从表 2 可知，利用相关系数、夹角余弦及重叠率 3
种方式计算出的指纹图谱的相似度均可以表示图谱间的
相似性，且容易将晒青毛茶与绿茶区分开来。重叠率仅
表示样品与标准指纹图谱在一定的保留时间段色谱峰的
有无，无法衡量该峰的高度或峰面积，因而数值相对偏
大。相关系数和夹角余弦不但表示该保留时间段色谱峰
的有无，同时也反映出色谱峰的峰高或峰面积，从精确
度方面说，相关系数和夹角余弦均能很好地反映出 2 个
色谱峰之间的相似程度，且夹角余弦更为精确。
2.1.3 系统聚类分析
在相似度分析的基础上，利用 DPS 软件对 18 个毛茶
数字化指纹图谱的全部成分进行系统聚类。选用欧氏距
离作为样品间相似性的测度，采用可变类平均法聚类分
析，结果如图 2。由图 2 可知，18 个样品系统聚类的结
果可分为 2 大类：17、18 号分为第 1 大类，其相关系数、
夹角余弦均小于 0.90，重叠率小于 0.70，该类样品为炒
青绿茶和扁形绿茶；1～16 号为第 1 大类是晒青毛茶，相
似度均在 0.96 以上，第 2 类又分为 2 小类，1～4、16 号
为第 1 小类，除 16 号外均来自临沧市。5～15 号为第 2
小类，其中 12～15 号全部来自于宁洱县不同基地。通过
以上分析可知，利用系统聚类的方法很容易将晒青毛茶
与绿茶区分开来，且可以对不同产地毛茶进行归类。

图 2 样品聚类分析结果
Fig.2 Cluster analysis of samples

2.1.4 主成分分析
主成分分析是对多变量数据进行统计处理的一种数
据线性投影方法，它在尽可能保留原有信息的基础上将
高维空间中的样本映射到较低维的主成分空间中，同时
根据需要从中可取几个较少的总和指标尽可能多地反映
原来指标的信息。利用 DPS 数据处理软件对 18 个样品的
主成分分析结果见表 3、表 4。通过对主成分贡献的分析
可知，由于茶叶内含成分较多，对茶叶品质的影响因素
不是单一的，因而茶叶主成分达到了 7 个。PC1～PC7 的
贡献率分别为 36.96%、16.15%、11.06%、8.57%、 6.94%、
5.02%、3.91%，其他成分的贡献率相对较小，从累计贡
献率来看，取前 7 个特征值时，累计贡献率为 88.61%。
根据主成分分析原理，取前 7 个为主要成分足可以说明
各指标的信息。由特征向量表（表 4）可以看出，PC1 主
要反映了原始图谱的 9 号、16 号、17 号、23 号色谱峰的
信息，从图 1 可知，这几个色谱峰反映的主要是儿茶素
类物质，PC2 主要反映了原始图谱的 5 号、11 号和 12 号
色谱峰的信息。
246 农业工程学报 2010 年

表 3 样品贡献率和累计贡献率
Table 3 Contributive and total contributive rate of samples
主成分 贡献率/% 累计贡献率/% 主成分 贡献率/% 累计贡献率/% 主成分 贡献率/% 累计贡献率/%
PC1 36.96 36.96 PC6 5.03 84.70 PC11 1.69 97.22
PC2 16.15 53.11 PC7 3.91 88.61 PC12 1.41 97.70
PC3 11.06 64.17 PC8 3.30 91.91 PC13 1.02 98.72
PC4 8.57 72.74 PC9 2.54 94.45 PC14 0.73 99.45
PC5 6.94 79.67 PC10 1.84 96.29
注：PC1～PC14——综合 23 个原始指标的前 14 个主成分。

表 4 标准化特征向量
Table 4 Vector of standardization feature
色谱峰 PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 … PC23
X1 -0.002 -0.151 0.357 0.318 0.115 0.266 -0.045 … -0.196
X2 0.136 -0.140 0.360 0.226 -0.303 -0.260 0.108 … 0.232
X3 0.191 -0.115 0.248 0.169 -0.412 -0.210 0.223 … -0.085
X4 0.028 0.207 0.201 -0.375 0.165 0.326 0.430 … 0.241
X5 0.224 0.357 0.014 -0.042 -0.041 0.150 -0.134 … -0.290
X6 0.189 0.272 -0.160 0.347 -0.028 -0.138 -0.074 … 0.190
X7 0.035 -0.337 -0.166 0.301 0.162 0.155 0.193 … 0.103
X8 0.103 -0.035 -0.257 0.292 0.428 -0.102 0.452 … 0.181
X9 0.294 0.180 0.034 -0.061 -0.190 0.009 0.011 … -0.072
X10 0.265 -0.067 0.190 0.008 0.249 -0.027 -0.109 … -0.087
X11 -0.128 0.393 0.045 0.315 0.121 0.109 -0.046 … -0.187
X12 0.030 0.341 0.231 0.316 0.164 -0.117 -0.155 … 0.228
X13 0.260 -0.006 0.279 -0.010 0.311 -0.103 -0.061 … -0.244
X14 0.264 -0.015 0.085 -0.109 0.327 -0.109 -0.334 … 0.311
X15 0.208 -0.314 0.122 -0.124 0.174 0.223 -0.147 … -0.086
X16 0.284 -0.208 0.157 -0.093 -0.070 0.047 0.002 … 0.054
X17 0.290 0.083 -0.224 -0.098 -0.006 0.111 -0.016 … 0.027
X18 0.262 0.155 -0.121 -0.101 -0.079 -0.151 0.240 … -0.179
X19 0.084 -0.241 -0.369 0.096 -0.083 -0.040 -0.446 … 0.052
X20 0.278 0.161 -0.220 -0.056 -0.087 0.009 -0.037 … -0.017
X21 0.270 -0.143 -0.229 0.150 0.052 -0.011 0.223 … -0.435
X22 0.103 0.024 -0.020 0.284 -0.266 0.702 -0.048 … 0.140
X23 0.303 0.003 -0.052 -0.085 -0.118 0.068 0.045 … 0.410
注：PC1～PC23——综合 23 个原始指标的独立指标；X1～X23——样品模式中的 23 个面积较大的色谱峰

2.1.5 二维排序分析
以 18 个样品的第 1 主成分作纵坐标，以第 2 主成分
为横坐标，利用 SAS 软件作成散布图，图 3 可以直观、

图 3 18 个茶样第 1、2 主成分二维排序图
Fig.3 Two-dimension scatter plot based on first and
second primary components in 18 samples
简便地显示出 17、18 号茶样与其他茶样不同，1～4 号为
临沧市产的毛茶，品质相近，在散点图上聚在一起。5～
8 号为西双版纳州毛茶，除 7 号样外，其余的也基本聚集
在一起。9～16 号为普洱市毛茶，除 16 号茶样外，其余
样品均聚集在同一个区间。
3 讨 论
目前，对普洱茶晒青毛茶的鉴别主要依赖感官审评，
具有一定的主观性和不确定性。采用化学计量学方法对
不同产地的普洱茶晒青毛茶进行鉴别，简单、直观、准
确性高。本文采用相关系数、夹角余弦和重叠率 3 种方
式计算 18 个晒青毛茶茶样指纹图谱的相似度，均可以将
晒青毛茶与炒青绿茶及扁形绿茶区分开来。相关系数和
夹角余弦不但能反映出一定的保留时间内色谱峰的有
无，同时也能表明该峰与标准指纹图谱色谱峰之间峰高
或峰面积的相似程度，反映出的相似度较为精确，重叠
率只能大致地反应图谱之间的相似程度。
采用 HPLC 方法，分别以指纹图谱峰色谱峰的相对
保留时间和相对面积为因子，建立晒青毛茶数字化指纹
第 3 期 宁井铭等：基于高效液相色谱的普洱晒青毛茶指纹图谱识别方法 247
图谱，并对图谱进行系统聚类，结果表明，利用系统聚
类的方法可以容易地将晒青毛茶与其他绿茶区分开来，
并且可以对不同产地晒青毛茶进行大致归类，内含化学
成分相同或相近的毛茶在聚类树上的距离也较近，距离
较远的 2 个样品，表明它们在化学成分上的差异性也较
大。
茶叶内含成分复杂，因而主成分也较多，第 1 个主
成分贡献率为 36.96%，第 2 个主成分贡献率为 16.15%，
前 7 个主成分累计贡献率为 88.61%，其余成分贡献率较
小。若能对指纹图谱中的成分进行定量，主成分包含的
因素则可以反映出样品的品质，可以利用主成分分析对
样品的综合品质进行分类。
4 结 论
1）采用相关系数、夹角余弦及重叠率 3 种方式计算
出的指纹图谱的相似度均可以表示指纹图谱间的相似程
度，相比较而言，夹角余弦法最为精确，其次为相关系
数法。重叠率仅表示样品与标准指纹图谱在一定的保留
时间段色谱峰的有无，无法衡量该峰的高度或峰面积，
因而数值相对偏大。
2）系统聚类和二维排序等方法可以将普洱茶晒青毛
茶与绿茶区别开来，且具有简便、直观的特点，同时可
以对临沧市、普洱市和版纳州的晒青毛茶进行大致区分，
为毛茶的来源和产地的鉴别提供了一个量化的鉴定方
法，为普洱茶加工过程中发酵程度的控制提供了依据。
3）利用主成分分析的方法，为普洱茶晒青毛茶品质
的鉴定及普洱茶加工中不同原料拼配比例的确定提供了
理论依据，为普洱茶加工过程中保证质量的稳定性提供
了新的方法。

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abstract)




Fingerprint identification method of Pu’er raw tea based on high
performance liquid chromatography profiles

Ning Jingming1, Zhang Zhengzhu1, Gu Xungang1, Wan Xiaochun1※, Sun Wentong2
(1. Key Laboratory of Tea and Medicinal Plant and Product Safety, Ministry of Agriculture, Hefei 230036, China;
2. Yunnan Provincial Supervision and Test Center for Products Quality, Kunming 650223, China)

Abstract: Different recognition methods of the fingerprint for solar dried Pu’er raw tea was investigated based on their
high performance liquid chromatography (HPLC) profiles, in order to identify Pu’er raw tea from different places.
Similarity of the fingerprint was calculated by comparing their HPLC profiles using three methods, namely correlation
coefficient, angle cosine and overlap rate, respectively. Based on the digitalized fingerprint, tea samples were
systematically clustered. The main components of 18 tea samples were analyzed, in which the former two main
components were employed to plot a two-dimensional scatter map. The results showed that each of the three employed
methods could reflect the similarity of the fingerprint accurately, by which solar dried Pu’er raw tea could be well
identified from green tea. Although the component of tea sample is complicated and the main component is rich, the
selected seven main components contributed 88.61% of the total. Solar dried Pu’er raw tea samples could be
distinguished obviously from green tea samples by using method of either systematic clustering or two-dimensional map.
The recognition modes described could not only provide an identification method for fingerprints, but also provide an
experimental foundation for quality control of raw material for Pu’er tea.
Key words: high performance liquid chromatography, agricultural products, quality control, tea process engineering,
Pu’er raw tea, fingerprint