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余甘子资源植物的研究与开发进展



全 文 :应用与环境生物学报 2008,14 ( 6 ): 846~854
Chin J Appl Environ Biol=ISSN 1006-687X
2008-12-25
DOI: 10.3724/SP.J.1145.2008.00846
1 余甘子生物学和植物地理学简介
余甘子 (Phyllanthus emblica L.),即滇 橄 榄 (大戟 科
Euphorbiaceae,叶下珠属Phyllanthus),是一种十分独特的生
长在中国亚热带、热带部分地区,特别是干热河谷地区的落
叶乔木或灌木资源植物. 原产地是印度、巴基斯坦、斯里兰
卡、马来西亚、菲律宾、泰国等地. 目前已引种到埃及、南非、
肯尼亚、古巴、澳大利亚、美国等地. 其中,以印度和中国分布
面积最大,产量最多[1].
我国的余甘子资源十分丰富,主产区分布在南方诸 省
(区),如云南、四川、贵州、广西、广东、福建、海南、台湾,其
中以福建、云南两省的产量最多. 从余甘子具有的生物地理
学分布特征及生态学习性来看,该资源植物具有十分重要的
研究开发价值. 余甘子在叶下珠属中十分独特:是该属少见
的乔木类型,在全属约750种植物中唯一具 有核果;染色体
组2n=104,为四倍体,这在该属十分少见 . 分布区涵盖东经
70~122°、北纬1~29°的广大地域;从世界分布范围来看,北缘
为我国的川、滇、黔交界地区,南缘为印度尼西亚;垂直分布
高度为海拔80~2 300 m,具有很强的对不同海拔高度的适应
性 . 余甘子喜光,耐干旱,尤其对热带、亚热带干热河谷的
生态环境有着很好的适应性. 在我国金沙江干热河谷地带,
大面积分布着余甘子的自然群落,其资源蕴藏量约为2×104
hm2 [1, 2].
这种热带、亚热带果树,性喜阳光,忌寒霜,对气温要求
较高,年平均气温需达20 ℃、降雨量要求在1 000 mm左右才
能适应其生长发育. 该植物根系发达,主根深,侧根广,蓄水
力强,固土作用好,对土壤条件要求不高,在较贫瘠的土壤中
亦能顽强地生长,故是荒山绿化的先锋树种,因此对防止水
土流失,改善生态环境将起到积极作用[1].
2 传统药物体系中的余甘子
余甘子是药食两用的具有保健功能的经济资源植物,
果实在我国作为中药,包括藏医药等民族药用植物记载使用
已有2 000 a历史;根据世界各国传统药物体系中余甘子的临
余甘子资源植物的研究与开发进展*
杨顺楷** 杨亚力 杨维力
(中国科学院成都生物研究所 成都 610041)
Advances in Research and Development of Phyllanthus emblica L.*
YANG Shunkai**, YANG Yali & YANG Weili
(Chengdu Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)
Abstract Based on the development of natural biopharmaceuticals and nutriceuticals, the advances in research and
development of the resource plant Phyllanthus emblica L., widely distributed in many provinces of South China, are
summarized, including its biological, phytogeographical, traditional herbal medicinal, pharmacological and phytochemical
studies. Among these studies, some of experimental research work on the studies of microbial enzymatic methods for
clarifi cation of fruit juice and deprecipitation of fruit wine, made from frish fruits of P. emblica were described in the author’s
laboratory, and for the development of a new cosmetic product, the investigation of extraction of bioactive phenolic constituents
from the fruit of P. emblica and the use of the extract as skin lightening agents was also discussed, as well as the cultivation
possibility of P. emblica in the dry and hot valleies of the Jinsha River brifl y introduced. Finally, the current and potential
research and development of this resource plant used as drug and foods were evaluated. This work should be valuable to
systematic exploitation of P. emblica. Fig 2, Tab 1, Ref 38
Keywords Phyllanthus emblica L.; resource plant; biodrug; nutriceutical
CLC Q949.9 : Q945.753.5
摘 要 从开发天然功能保健食(药 )品的角度,总结了分布于我国南方各省的资源植物余甘子(滇橄榄,Phyllanthus
emblica)的生物学、植物地理学、传统草药学、药理学、植物化学等的研究与开发进展,包括作者实验室近年开展的有
关余甘子果汁澄清和果酒“去沉淀”的微生物酶法加工技术部分内容,以及引人关注的余甘子果植物多酚提取物及其
在美白护肤品新用途的开发,讨论了金沙江干热河谷地域余甘子农业栽培的可行性. 最后展望了余甘子这种药食两用
资源植物的应用前景及研究与开发趋势. 图2 表1 参38
关键词 余甘子;滇橄榄;资源植物;生物药物;营养药品
CLC Q949.9 : Q945.753.5
收稿日期: 2008-04-22 接受日期: 2008-07-07
*攀枝花市-中国科学院科技成果孵化资金资助项目 Supported by the Panzhihua
-Chinese Academy of Sciences Fund
**通讯作者 Corresponding author (E-mail: yangsk@cib.ac.cn)
8476 期 杨顺楷等:余甘子资源植物的研究与开发进展
床药用资料,全世界有近20个国家或民族在自己的传统药物
体系中使用余甘子,这与其多种治疗功效有关,主要用于轻
泻剂、抗病毒、抗细菌和抗真菌、抗氧剂、催欲剂、螯合剂、
利尿剂、香料、滋补强身品、净水剂,用于便秘、口腔疾患、
糖尿病、腹泻、发烧、淋病、脱发、头痛、消化不良、发炎、口
腔溃疡、恶心呕吐、鼻出血、瘙痒、呼吸器官疾患、坏血病、
皮肤疼痛和伤口、皮肤白化、眼部疮疖、疮疖病斑、阴道疾
患、寄生虫病等的治疗,以及余甘子树皮所含收敛剂单宁类
的药物用途 [2, 3].
3 余 甘 子 作 为 生 物 药 物 和 营 养 药 品
(Nutriceuticals)的研究进展
3.1 余甘子药理研究
药 理研究结果 表明,余甘子具 有抗微 生物感染、抗氧
化、抗肿瘤、降血脂和血糖、降压、补益等多种生物活性,无
明显的毒副作用[4].
3.1.1 抗病原微生物作用 以80%甲醇提取余甘子干燥果实,
再用醚萃取,经酸化后可得到良好的抗菌活性成分,对葡萄
球菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、大肠杆菌及痢疾杆菌均有抑
制作用. 果实浸出液对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、鼠伤寒
沙门氏菌、霍乱弧菌、大肠埃希氏菌、酵母菌、须发癣菌和红
色发癣菌等均显现出抑(杀)菌效果. 印度曾报道选择出5株药
用植物的醇提取物具有强抗假丝酵母活性,该5个提取物的
MIC值范围在4~9 mg/mL,其中余甘子样品活性为7 mg/mL[5].
印度在传统药物基础上开发出含余甘子成分的复方制剂抗
肝炎药,我国福建、上海开发的余甘子制剂也取得良好疗效
[3, 4].
3.1.2 抗氧化作用 余甘子果实中含有多种抗氧化成分,如维
生素C、单宁、维生素E等,其中Vc含量高达0.6%~0.92%,最
引人注目的是含有超氧化物歧化酶(SOD). 采用SOD抑制联苯
三酚自氧化法的测定结果表明,每毫升鲜果汁含SOD活力为
964.28 IU. 在果汁清除超氧阴离子自由基效能研究中,对15
名老龄受试者在服用余甘子果汁2 mo后,测定血液中红细胞
SOD活性和血浆中脂质过氧化物(LPO)含量的变化,结果表
明SOD活性在实验前平均为893 U/gHb,实验后增加到2 017
U/gHb;LPO含量在实验前为4.51 nmol/mL,实验后降低至
4.02 nmol/mL,这显示出余甘子果汁对提高人体红细胞SOD
活性有十分显著的作用,增强了机体抗氧化能力. 福建医科大
学采用余甘子制剂胃饲动物药理实验表明,该制剂可使红细
胞SOD水平升高非常显著,LPO明显下降. 同时,该抑制剂可
通过血脑屏障,明显升高脑组织的SOD水平,显著降低LPO
水平,且呈量效关系[4].
3.1.3 抗诱变、抗致畸和防肿瘤作用 余甘子提取物可对抗
环境化学因子对哺乳类细胞的诱变作用,该作用强于同等剂
量的Vc;其1%~10%浓度的提取物可对经由810伦琴X射线照
射所致的染色体畸变有保护作用,其作用可能与维生素C、
鞣质等成分有关,照射前后用药均有效,可见抗辐射效果明
显. 在传统药物体系研究中,埃及人有用余甘子治疗癌症的
记载.
N-亚硝基 化合物是 一种强致癌物质,对各种动物及人
的器官组织均会诱发肿瘤. 因此,减少体内亚硝胺的合成,
对预防某些肿瘤具有重要作用. 在体外实验中,余甘子果汁
能有效阻断N-亚硝基化合物的合成,阻断率高达93%,明显
高于同浓度Vc溶液(阻断率为49.2%). 在体内实验中,余甘子
果汁和Vc能使大鼠及人体内亚硝基化合物合成明显减少,同
样,果汁较Vc的阻断作用更为明显. 山东牟平县对胃癌高发
区人群进行的临床试验结果表明,余甘子果汁及Vc对胃癌高
发区人群体内增强的亚硝化过程有明显的阻断作用,且果汁
的抑制作用较Vc强[4].
3.1.4 降脂减肥作用 《本草纲目》中就有余甘子“久服轻
身,延年长生”之说 . 实验动物家兔饲以高胆固醇,用余甘子
制剂1 g/kg,与对照组相比较,可明显降低血清胆固醇含量、
冠状动脉胆固醇含量和肝胆固醇含量. 余甘子制剂的药效学
动物实验表明,能降低大鼠血中总胆固醇 (TC)水平,提高高
密度脂蛋白(HDL-C)水平,降低动物体重增加指数;与对照
组比较,可使高血脂模型大鼠的TC水平非常显著增高,并有
明显量效关系. 对正常血脂大鼠的实验观察,用药组的TC水
平与对照组比较,降低也非常显著,HDL-C/TC显著增加,并
有明显量效关系. 在涉及180例的余甘子制剂临床前预试验
中,67例高胆固醇血症的总有效率为87%,63例高甘油三酯
血症的总有效率为75%,50例肥胖症的总有效率为70%. 二
期临床试验对129例单纯性肥胖及体重超重人群的疗效观
察结果 表明,余甘子制剂口服液 及胶囊的总有效率分别为
88.0%~85.2%,体重分别下降(2.20±1.26) kg和(1.90±1.27) kg,
其中最多减少体重达5 kg;腹围平均缩小(2.75±2.27) cm和
(2.24±2.22) cm,其中最大缩小值分别达到13.2 cm和11.0 cm;
治疗前后对比体重下降和腹围缩小均呈非常显著差异. 对379
例高脂血症病人的临床观察显示,该口服液和胶囊对高甘油
三酯血症的总有效率分别为80.2%、72.4%;对高胆固醇血症
的总有效率分别为72.9%和70.8%. 治疗前后对比两种剂型降
甘油三酯和降胆固醇的作用呈现非常显著差异 [4].
3.1.5 降血压作用 余甘子果实的甲醇提取物30 mg/kg经口服
后,其中的高极性成分可在3 h内将实验动物的收缩压降低
6%,这些成分可直接作用于心血管,且作用迅速. 在3所医院
图1 余甘子果、叶和树枝
Fig. 1 Fruits, leaves and twigs of P. emblica
848 14 卷应 用 与 环 境 生 物 学 报 Chin J Appl Environ Biol
进行的余甘子口服液治疗高血压的临床试验中,有效率分别
为82.4%、80.0%和88%[4].
藏药的“二十五味余甘子丸”,功能主治高血压等症,已
于1995年收载于卫生部部颁药品标准.
3.1.6 其它作用 补益、抗衰老作用:古药藉《本草拾遗》记
载余甘子“主补益,强气力”,《本草纲目》亦述其“延年长
生”. 余甘子中的Vc含量为苹果的160倍,蛋白质含量为苹果
的3倍,矿物质元素和氨基酸也较苹果更为丰富,其果仁含脂
肪酸26%. 这些具有良好营养作用的成分,加之其抗氧化、防
衰老及提高机体免疫力的成分,协同发挥作用,共同发挥补
益、强身、延年益寿的功效.
李绍家等采用联苯三酚自氧化法测定余甘子系列产品
清除超氧阴离子自由基的活力,结果均佳,尤以余甘子粉的
活力最高,达25 241 U/g. 老年人连续服用该果汁2 mo,血液
中超氧化物歧化酶 (SOD)活力提高1.3倍,血浆中脂质过氧化
物(LPO)含量下降11%. 小鼠皮肤试验证明,其有效活性物质
能透过小鼠皮肤,清除皮肤内部的自由基,果蝇试验表明有
延长寿命的效果 [6]. 实验结果也证明,在余甘子果实浸提液
中,含有超氧化物歧化酶 (SOD),每克鲜果含有SOD活力为
482.14 U[7].
降血糖、改善糖尿病并发症:余甘子的降血糖作用可能
与其含有的黄酮类、甾醇类化合物、多种有机酸,以及铬、
锗、锌、硒等微量元素有关 . 采用余甘子醇提取物进行动物
试验发现,提取物能增加心肌糖原水平. 在应用余甘子制剂
治疗糖尿病高血脂症临床观察发现,糖尿病并发视网膜病变
患者的视网膜微血管瘤及出血斑消退,糖尿病性神经病变患
者的体症明显改善 [4].
3.1.7 毒副作用 在余甘子口服液急性毒性研究实验中,给予
小鼠灌胃浓缩余甘子口服液16.5、33.0和66.0 g/kg,观察14 d,
无中毒症状出现,亦无动物死亡,测得小鼠对余甘子口服液
一次灌胃量的最大耐受量为66.0 g/kg. 按体重计算,其相当
于临床推荐用剂量的198倍. 长期毒性试验采用大鼠灌胃余甘
子口服液,分为低、中、高(8.0、16.0、32.0 g/kg)3个剂量组(按
体重计算,分别为临床用药量的24、48、96倍 ),每天灌胃一
次,持续2 mo,实验动物未出现任何中毒反应及死亡;血相
常规、血液生化指标和重要脏器病理 及脏器系数均未发现
异常[4].
由于余甘子中的酸性药用成分较多,具有一定的消食作
用,故在临床试验中有善饥作用出现,但比例很低,仅3.3%[4].
如上所述,余甘子具有多种药理作用,药效肯定 . 基于
药食同源,余甘子在降脂、降血压、降糖、抗衰老、防肿瘤方
面的保健作用,尤其值得关注 [8, 9].
3.2 余甘子植物化学研究
余甘子的化学成分见表1[3]. 如前所述,余甘子果实除了
富含Vc以外,矿物质和其它维生素含有钙、磷、铁、胡萝卜
素、核黄素和烟酸;种子含有固定油、磷脂和精油;果实、树
皮和树叶富含单宁,其中果实、叶和树皮含单宁较多;根部含
有鞣花酸和羽扇豆醇,树皮含白飞燕草甙元;其中固定油的
脂肪酸组成有:亚麻酸(8.8%),亚油酸(44.0%),油酸(28.4%),
硬脂酸(2.15%),棕榈酸(3.0%)和十四烷酸(1.0%). 醇溶部分有
游离蔗糖,D-葡萄糖、D-果糖和D-内消旋肌醇;酸性水溶性
部分含有D-半乳糖醛基,D-阿拉伯糖基,D-鼠李糖基,D-木
糖基、D葡萄糖基、D-甘露糖基,以及D-半乳糖基 [3].
余甘子果实中含单宁成分约45%,主要为柯子酸、柯黎
勒酸、鞣云实素、原柯子酸、柯子裂酸、没食子酸、鞣花酸
等,另外还有余甘子酸、余甘子酚、粘酸、Vc等 [10, 11]. 有关余
甘子复杂化学成分的生物药物分析方法,国内的张俊巍、黄
劲梅、杨顺楷等人分别报道了微量元素含量分析、没食子酸
薄层扫描定量,以及滇橄 榄 果汁 (酒)酶法加工 过程中没食
子酸的TLC/GC分析 [10, 11, 22]. 低分子量的可水解单宁(<1 000)
组分称为Emblicanin-A和Emblicanin-B,伴同Pedunculagin和
Punigluconin一起,成为当前余甘子作为美白护肤化妆品有
效部位的规范提取物的关键化学组分 [3, 28~30].
近年日本学者I. Kouno和中国科学院昆明植物所合作,
开展了余甘子多酚类化合物的植物化学研究,此外,还有其
他日本、印度学者对余甘子开展相关研究工作,现分述如下.
3.2.1 余甘果汁中新的多酚结构组分 用云南产的余甘子果
汁粉末5.0 kg,经由60%丙酮–水在室温提取,经分离纯化,
获得6个 新的多酚 结 构组分,分别是 2-O-没食子酰 -L-苹果
酸-、2-O-没食子酰粘酸、2-O-没食子酰-粘酸-1,4-内酯酮-、
5-O-没食子酰-粘酸-1,4-内酯酮-、3-O-没食子酰-粘酸-1,4-内
酯酮-、3,5-二氧-没食子酰-粘酸-1,4-内酯酮,以及相应的5个
甲酯结构组分 [12].
3.2.2 余甘子根部新的去甲基倍半萜化合物 采用产于云南
文山县的余甘子根风干样品8 kg,经由60%丙酮–水在室温条
件下提取4次,得到提取物450 g;该提取物再用乙酸乙酯和水
(1 : 1,V/V)分配萃取4次;真空浓缩后,对乙酸乙酯层提取物
46.7 g在Sephadex LH-20柱层析(60%~100%甲醇,后用60%丙
酮),得5个组分;对每个组分再次用专用材料再分离. 最后得
到15个单宁及其相关的化合物,其中之一是先前已经报道了
的余甘子酸,它是一种新的高度氧化了的去甲基-双-没药烷,
其绝对立体化学经用改进了的Moshers方法,得到一种衍生
物而予以鉴定. 3个酯型甙类,称为余甘子素A、B和C,以及1
个甲酯组分,均为新结构化合物. 其它分离得到的15个单宁及
其相关化合物均为已知结构化合物,分别为没食子酸、联苯
三酚、原儿茶酸、鞣料云实素、1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡
萄糖、1,2,3,4,6-五-O-没食子酰-β-D-葡萄糖、没食子儿茶酸、
表没食子儿茶酸、儿茶酸、表儿茶酸、表没食子儿茶酸-3-O-
没食子酸酯、表儿茶酸-3-O-没食子酸酯、表儿茶酸-表没食
子酸儿茶酸-3-O-没食子酸酯、表没食子儿茶酸-没食子儿茶
酸(Prodelphinidin A-1)和表儿茶酸-没食子儿茶酸 [13, 14].
3.2.3 余甘子根部新的倍半萜类化合物 利用该植物根部的
60%的丙酮-水提取物,再从乙酸乙酯层进行分离,经 进 一
步的研究,又分离到3个新的倍半萜化合物,即余甘子酸B、
C和D组分;并又从丁醇层得到2个新的酚甙组分,2-羧基-甲
基酚-1-O-β-D-吡喃-葡萄糖甙和2,6-二甲氧基 -4-(2-羟乙基)
酚-1-O-β-D-吡喃-葡萄糖甙;共5个化合物. 经用苯甘氨酸甲
酯(PAGE)方法,测定了B和C的C-13位羧基的绝对构型. B、C
和D仍属于没药烷型的倍半萜类化合物[15].
3.2.4 余甘子果和根部多酚及萜类组分的稳定性和生物活性
从余甘子果汁中分离出来的这些粘酸(半乳糖二羧酸)没食子
8496 期 杨顺楷等:余甘子资源植物的研究与开发进展
酸酯在水溶液中均是不稳定的,且成一种平衡混合物. 就平
衡作用考虑,这些没食子酸酯是光学活性的事实就意味着
在余甘子无光学活性粘酸C-2位存在一种对映专一性的没食
子酰化作用. 在分离过程中大部分的甲酯看来都是采用TLC
和HPLC的直接分析,表明存在少量的甲酯化合物. 由于平衡
作用,故粘酸没食子酸酯的纯化是很困难的,没有测定绝对
构型. 虽然分离产率不高,HPLC分析表明果汁中的某些主要
酚类组分伴同1-O-没食子酰-β-D-葡萄糖,和这些没食子酰
酯可能伴同果汁中的维生素C一起,发挥着一种重要的抗氧
剂作用[12].
余甘子根部萜类化合物,迄今为止,仅知道几个去甲基
没药烯代表性骨架结构,就是终端双甲基碳之一的丢失,对
已分离出的5个化合物均具 有一个高度氧化的配糖体,它们
都是首批经由中心甲基碳的氧化去除生物合成的去甲基没药
烷类. 数个没药烷甙,称为叶下珠甙和叶下珠他叮,都分离自
P. brasiliensis,均发现它们强烈地抑制鼠P-338淋巴白血病细
胞株的生长. 但是,分离自余甘子根部的3个化合物具有类似
的去甲基没药烷骨架结构,仅显示出很弱的抑制蛋白激酶活
表1 余甘子植物的化学成分
Table 1 Chemical constituents in P. emblica
化合物
Compound
No.
名称
Name
分布位置
Location
1 蛋白质 Protein 果实 Fruit
2 甘氨酸 Glycine 果实 Fruit
3 丙氨酸 Alanine 果实 Fruit
4 缬氨酸 Valine 果实 Fruit
5 亮氨酸 Leucine 叶 Leaf
6 异亮氨酸 Isoleucine 果实 Fruit
7 丝氨酸 Serine 果实 Fruit
8 苏氨酸 Threonine 果实 Fruit
9 苯丙氨酸 Phenylalanine 果实 Fruit
10 酪氨酸 Tyrosine 果实 Fruit
11 色氨酸 Tryptophan 果实 Fruit
12 胱氨酸 Cystine 果实 Fruit
13 蛋氨酸 Methionine 果实 Fruit
14 脯氨酸 Proline 果实 Fruit
15 天冬氨酸 Aspartic acid 果实 Fruit
16 谷氨酸 Glutamic acid 果实 Fruit
17 精氨酸 Arginine 果实 Fruit
18 赖氨酸 Lysine 果实 Fruit
19 组氨酸 Histidine 果实 Fruit
20 脂肪 Fat 果实,种子 Fruit, Seed
21 亚油酸 Linoleic acid 种子,种子油 Seed, seed oil
22 亚麻酸 Linolenic acid 种子,种子油 Seed, seed oil
23 油酸 Oleic acid 种子,种子油 Seed, seed oil
24 十四烷酸 Myristic acid 种子,种子油 Seed, seed oil
25 β-谷甾醇 β-sitosterol 茎皮,种子油,组培,嫩枝Bark, seed oil, tissue culture, shoot
26 硬脂酸 Stearic acid 种子,种子油 Seed, seed oil
27 β-胡萝卜素 β-carotene 果实 Fruit
28 多糖 Polysaccharide 果实 Fruit
29 纤维 Fabri 果实 Fruit
30 碳水化合物 Carbohydrates 果实 Fruit
31 D-葡萄糖 D-glucose 果实 Fruit
32 D-果糖 D-fructose 果实 Fruit
33 蔗糖 Sucrose 果实 Fruit
34 淀粉 Starch 果实 Fruit
35 单宁 Tannin 茎皮,果实,细枝,叶 Bark, fruit, twig, leaf
36 诃子酸 Chebulagic acid 果实,嫩枝 Fruit, shoot
37 诃子次酸 Chebulic acid 果实 Fruit
38 诃尼酸 Chibulinic acid 果实,嫩枝 Fruit, shoot
39 元诃子酸 Terchebin 果实 Fruit
40 鞣云实酸 Corilagin 果实 Fruit
41 鞣云实精 Corilagin 果实,嫩枝 Fruit, shoot
42 鞣花酸 Ellagic acid 果品,嫩枝,根,果皮,叶Fruit, shoot, root, pericarp, leaf
43 恩贝醇 Emblicol 果实,果皮 Fruit, pericarp
44 没食子酸 Gallic acid 果实,嫩枝,果皮 Fruit, shoot, pericarp
45 没食子酸乙酯 Gallic acid ethyl ester 果实 Fruit
46 没食子鞣质 Gallo-tannin 叶 Leaf
47 没食子酰葡萄糖苷Glucosegallin 嫩枝 Shoot
48 二没食子酰葡萄糖Digalloyl glucose 果实,嫩枝 Fruit, shoot
49 三没食子酰葡萄糖Trigalloyl glucose 果实 Fruit
50 余甘子酸 Amlaic acid 叶 Leaf
51 紫云英甙 Astragalin 叶 Leaf
52 白飞燕草甙元Leucodelphinidin 茎皮 Bark
53 羽扇烯酮 Lupenone 幼植株 Plant
54 羽扇豆醇 Lupeol 茎皮,根,嫩枝Bark, root, shoot
55 内消旋肌醇 Myo-inositol 果实 Fruit
56 山奈酚 Kaempferol 叶 Leaf
57 山奈酚-3-葡萄糖甙Kaempferol-3-o-glucoside 叶 Leaf
58 芦丁 Rutin 果实,叶 Fruit, leaf
59 槲皮素 Quercetin 组培 Tissue culture
60 抗坏血酸 Ascorbic acid 果实,幼植株 Fruit, seedling
61 核黄素 Ribofl avin 果实 Fruit
62 硫胺素 Thiamine 果实 Fruit
63 烟碱酸 Niacin 果实 Fruit
64 果胶 Pectin 果实 Fruit
65 赤霉素-a-1 Gibberellin-a-1 果实 Fruit
66 赤霉素-a-3 Gibberellin-a-3 果实 Fruit
67 赤霉素-a-4 Gibberellin-a-4 果实 Fruit
68 赤霉素-a-7 Gibberellin-a-7 果实 Fruit
69 赤霉素-a-9 Gibberellin-a-9 果实 Fruit
70 玉米素 Zeatin 果实 Fruit
71 玉米素核苷酸 Z e a t i n nucleotide 果实 Fruit
72 玉 米素核苷 Z e a t i n riboside 果实 Fruit
73 磷脂 Phosphatides 种子 Seed
74 精油 Essential oil 种子 Seed
75 固定油 fi xed oil 种子 Seed
76 钠 Sodium 果实 Fruit
77 钾 Potassium 果实 Fruit
78 镁 Manganese 果实 Fruit
79 锰 Magnesium 果实 Fruit
80 铁 Iron 果实 Fruit
81 钙 Calcium 果实 Fruit
82 铜 Copper 果实 Fruit
83 硒 Selenium 果实 Fruit
84 硅 Silica 果实 Fruit
85 硼 Boron 果实 Fruit
86 氯化物 Chloride 果实 Fruit
87 水 Water 果实 Fruit
88 低分子量可水解单宁 (<1000) 果实 Fruit
Emblicanin-A
Emblicanin-B
Pedunculagin
Punigluconin
850 14 卷应 用 与 环 境 生 物 学 报 Chin J Appl Environ Biol
性,并对人癌细胞株平板筛选无活性 [13].
虽然从余甘子根部分离鉴定3个新的倍半萜化合物B、C
和D,均是少量的组分,但其骨架结构和氧化作用位置均接
近相关的余甘子酸和余甘子素A-C,它们是去甲基没药烷骨
架结构的主要组分. 相关的没药烷和去甲基没药烷已经从叶
下珠属的P. acidus和P. acuminatus两个种分离获得组分,化合
物1~3具有一个类似于有效的抗肿瘤叶下珠他叮类的配糖体
,从P. acuminatus分离出这类带有乙酰基的没药烷甙. 但是,
过去的工作表明,对余甘子酸和余甘子素A都无细胞毒活性
,以及余甘子素去乙酰衍生物也发现对PS细胞株是无活性的
[15].
3.2.5 余甘子果实中抑制艾滋病毒-反转录酶 (HIV-RT)有效成
分的分离鉴定 逆转录酶(RT)在逆转录病毒复制中起了功
能作用,这使得该酶在艾滋病毒(HIV)感染的化疗方面成为
关键靶点. 由于HIV的复制周期被RT的抑制剂所阻断,故现
在HIV-RT的抑制作用被认为是有效的途径,特别是在艾滋
病(AIDS)的预防和治疗上. 过去10多年来,研制HIV-RT抑制
剂的主要方向集中在化学合成核苷类似物,如AZT (3′-叠氮
-3′-双脱氧-胸腺嘧啶脱氧核苷)、DDC (2′,3′-双脱氧胞嘧啶核
苷)和DDI (2′,3′-双脱氧-次黄嘌呤核苷)都是临床用于治疗艾
滋病患者的化疗药物[16].
因此,一些带有多种多样分子结构的天然产物(黄酮、
单宁、生物碱)都已经报道作为HIV-RT抑制剂研究动态. 但是
,尚无实验方案证明在恢复免疫缺失疾病方面有效,多数尚
在研究中的药物可能具有副作用. 这样,对研制这类新药要
求既要有效,又要有较低(少)副作用. 本文报告埃及民间的41
种药用植物筛选对HIV-1-RT抑制作用的结果,以及对余甘子
果实分离得到的有效成分,即对HIV-1-RT呈现有效抑制活性
物质鉴定结果 [16].
余甘子果实的甲醇提取物 被 选作 根 据RT抑制剂原 理
进行分离物的药理筛选 . 粉碎了的果实经由CHCl3和MeOH
进行连续提取,每一个提取组分都检测其HIV-1-RT抑制效
应. 在EtOH-可溶性和EtOH-不可溶部分是无机盐和糖的混
合物,故EtOH-可溶部分作为分离抑制物质的材料. 在后续
的Sephadex LH-20的柱色谱分离的EtOH-可溶性部分 (IC=
95 µg/mL)生物活性跟踪中,有些组分也显示出对HIV-1-RT
有效的抑制活性. 重复同样柱层析和制备性TLC,分离得到
6个化合物,并对其结构进行了鉴定. 其中的化合物1 (鉴定为
Putranjivain A)作为一种抑制HIV-RT的物质,已经有人从叶
下珠属的P. flexuosus和P. matsumurae报道. 另外两个化合物
鉴定为1,6-二-O-没食子酰-β-D-葡萄糖甙和双没食子酸(间-
和对-没食子酸以1 : 1比率存在的平衡混合物,具有较化合物
1较弱的抑制HIV-RT活性). 其余的3个化合物为1-O-没食子
酰-β-D-葡萄糖、山奈酚-3-O-糖甙和槲皮素-3-O-葡萄糖甙,
均无活性 [16].
单宁及其相关多酚的生物活性已经报道作为抗病毒和
图2 余甘子低分子量(<1000)可水解单宁的关键化学组分结构
Fig. 2 Structures of key ingredients of low molecular weight hydrolysable tannins (<1000) of P. emblica
8516 期 杨顺楷等:余甘子资源植物的研究与开发进展
抗肿瘤药物,通常并没食子单宁酸及其衍生物对S-180肉瘤
较其它类型的单宁有较高的活性. 已经报道具有抗-HIV活性
的单宁中,若干个可水解单宁显示了对HIV复制抑制剂的作
用,这种介导至少部分经由抑制HIV吸附到细胞上起作用.
因而,尚不清楚是否单宁以反转录酶抑制剂效应起作用,还
是病毒结合到细胞期间(粘附)起作用. 总之,叶下珠属植物,
包括余甘子已经用于黄疸病、肝炎及其它传染性疾病的治疗
[16].
3.2.6 余甘子树皮单宁组分的研究 余甘子树皮含单宁
20%~40%,是我国南方 重要的栲胶原 料之一,用于鞣革色
浅,渗透快. 该单宁与甲醛–盐酸产生沉淀,与三价铁离子产
生蓝色,曾被认为是混合类单宁. 余甘子树皮单宁的化学成分
目前尚未有研究报道.
余甘子树皮 水溶性单宁的提取和分离方法:除杂质后
粉碎成2 mm左右的余甘子的树皮粉1.0 kg,加丙酮–水(5∶5,
V/V)室温下浸提. 浸提液加NaCl (A.R)盐析分层,分出上层丙
酮相,弃去下层水相. 分离的丙酮有机相于水浴45 ℃以下蒸
发除去丙酮. 残留物水溶液加入2倍蒸馏水稀释后,依次用氯
仿(×3),乙酸乙酯(×8)萃取 . 萃取后的水溶液加等量甲醇,然
后上Sephadex LH-20层析柱(50×2.8cm),以甲醇-水(5∶5,V/V)
洗脱至流出液为无色,然后用丙酮∶水(7∶2,V/V )将吸附于
柱内的单宁洗脱下来. 洗脱液蒸除丙酮后真空干燥即得红色
的单宁固体. 对所得到的各个层析分离纯化样品,经由各种
降解反应及波谱方法鉴定. 余甘子树皮提取单宁组分是由局
部带有3-O-没食子酰基的原翠雀定与原花青定组成的混合
型原花色素,两种单宁分子的组成单元大部分具有2,3-顺式
构型[17].
3.3 余 甘子食品化学和酶法加工 及美白护肤开发
研究
3.3.1 余甘子果保藏加工中白色斑点物质的鉴定研究 在印
度缺少水果的干燥贫瘠地区,余甘子占有重要的地位. 这种
水果因为具有独特的营养品质(富含抗坏血酸和单宁)和药物
功效而引人注目. 但是,该初级水果具有的高酸涩品味,难
于被消费者所接受. 因此,它们通常要被加工为高糖含量的
蜜饯制品,以便于保存,以及用于药物制剂用途. 一种可替代
的加工工艺就是这种营养性水果加工为腌渍制品. 但是加工
过程中在水果的表面和内部均发生白色斑点物质,这成为一
个主要的障碍. 发生白色斑点的余甘子果实外观很差,质地
变软. 对这种余甘子果实的营养和药物性质影响,早期已经
开始化学研究. 1958年从干的余甘子果实中报道了一种酚类
化合物,称为恩贝醇[Emblicol,C20H30O(OCH3)6,m.p. 191~194
℃]、鞣花酸和其它的产物. 1962年,从干燥成熟的余甘子果
实中分离纯化出粘酸,即半乳糖二酸(C6H10O8,m.p. 208~210
℃). 加之,粘酸已经从腐败血样、海藻、葡萄藤枝条、斯里兰
卡橄榄、成熟的桃和梨中检测出. 但迄今仍缺乏腌渍余甘子
果实发生白斑的有关报道,本文介绍保藏余甘子果实及其腌
渍制品产生白斑的情况 [18].
余甘子果实部分保存在配方为10%盐和0.04%焦亚硫酸
钾浸泡溶液中,发生白斑的程度在1 mo的贮存期间,较采用
干燥10%盐和0.02%焦亚硫酸钾的配方贮存发生白斑的程度
轻得多. 发生白斑的果实质地很差,颜色变褐色. 这些白斑物
质用水提取,得到白色固体物质. 该物质既不溶于水,也不
溶于一般的有机溶剂,但溶于碱性溶液. 从保存余甘子果实
产生白色斑点样品中分离纯化的白色固体样品,经用IR和1H
NMR谱和熔点测定,证实为粘酸(D-半乳糖二酸);对其进行
无机分析表明,该化合物同钙和钾形成一些未知的复合物.
余甘子果实在保藏期间,这些天然的果实成分就被累积在果
实的表面和内部. 白斑发生的过程通过加入钙到浸渍盐溶液
中所诱导. 借助在纯化过程中保留的这些无机物证实了钠和
钾在形成白斑中的作用[18].
3.3.2 酶法澄清余甘子果汁和果酒“去沉淀”研究 余甘子果
汁中含有果胶、单宁、纤维素和其它悬浮物,在加工成果汁
(酒)及饮料的贮放期间,总是产生沉淀问题. 产生沉淀原因主
要有两方面:一是果胶在贮放期间产生胶凝沉淀;二是余甘
子中的单宁与蛋白质、金属离子形成浑浊,使得果汁产生沉
淀. 采用一般过滤及分离澄清果汁,效果均不理想. 采用果胶
酶和蛋白酶澄清余甘子果汁,试验了两种不同澄清方法,即
酶法处理工艺的双酶分别序列反应和双酶一次批式反应,
最佳作用温度为50 ℃. 该酶法处理工艺可使余甘子果汁澄
清,贮放期间不再产生沉淀 [19].
本实验室近年较系统地开展了滇橄 榄果汁澄清、果酒
“去沉淀”课题的实验研究. 立足于前期开展的黑曲霉单宁
酶产生菌定向分离筛选的工作基础,借助选育出的高单宁酶
活性黑曲霉菌种,针对滇橄榄果酒“去沉淀”问题,开展了黑
曲霉固体培养在滇橄榄果渣生产水解酶粗酶制剂(酶曲)的固
态发酵工艺实验研究;该酶曲制剂含有单宁酶、果胶酶和蛋
白酶类活性,生物催化生物基质中的大(中)分子如单宁酸、
果胶和蛋白质成为小分子(没食子酸、果胶降 解物、小分子
肽及氨基酸等),实现这一生物催化及生物加工过程,可解决
滇橄榄酒的沉淀问题. 这一酶法加工工艺在技术经济可行性
方面,可以解决滇橄榄果汁澄清和果酒“去沉淀”这一果酒
酿造加工中长期存在的难题 [20~22].
3.3.3 余甘子可水解单宁:一类新型安全而有效的皮肤光亮
剂 皮肤光亮剂已经广泛用于皮肤的美白或色素去除. 欧洲
市场的制剂主要用于治疗老年斑和雀斑,而亚洲市场用它们
改变或修饰皮肤的颜色. 多种多样的皮肤光亮剂,如对苯二
酚、曲酸和抗坏血酸衍生物,例如抗坏血酸酰化磷酸锰已经
用于这样的护肤用途.
报 道指出,许多植物提取物业已显 示出能用于皮肤保
健,但受限于其标准化 . 伴随着全球人口对皮肤光亮剂用途
的增加,显然对皮肤光亮剂的效能评价,在有效、安全及温
和方面均显得重要. 现行的许多皮肤光亮剂在安全性或稳定
性方面均不能令人满意. 本课题的研发目标就是考察一种标
准化的余甘子果实抗氧剂部分作为皮肤增白剂的有效制剂.
结果表明Emblica抗氧剂完全具有所要求的生物安全性,无
药害反应、有效性和稳定性的性质,特别是余甘子低分子量
可水解单宁对黑色素合成的抑制作用显然具 有开发天然产
物美白润肤品市场的潜力[23-26].
美国专利[27]报道,经由黑色素细胞及其围绕的角质化细
胞分布模式合成的黑色素的类型和数量,决定了人皮肤的真
852 14 卷应 用 与 环 境 生 物 学 报 Chin J Appl Environ Biol
实颜色. 天然黑色素是不溶于水和一般有机溶剂的多聚化合
物,黑色素的形成是通过酪氨酸在存在酯酶的条件下,涉及
的一系列氧化反应. 首先,关键的第一步是因为后续的序列
反应都要在生理pH下同时进行;于是酪氨酸酯酶转化酪氨
酸成为二羟基苯丙氨酸(DOPA),然后成为多巴醌;接着多巴
醌又被转化为多巴色素,再经由自身氧化,最终成为二羟基
吲哚或者二羟基吲哚-2-二羧酸(DHICA),最终成为真黑色素
(棕黑色素). 后步反应要有多巴色素异构酶和DHICA氧化酶
存在方可发生反应. 在有半胱氨酸或谷胱甘肽时,多巴醌被
转化为半胱氨酰多巴或谷胱甘肽多巴,接着就形成一种黄–
红色素,即褐色素. 因此,皮肤的颜色及其色度依赖于黑色素
形成的速率及其聚合作用的程度,以及皮肤角质层脱落的速
度和角质层的厚度,因为角质层含有大部分色素. 这样,以余
甘子的一种低分子量(<1 000)可水解单宁的规范提取物开发
为美白护肤化妆品就是很自然的事情[28~30].
本实验室以滇橄榄果为初级原料开展了对该鲜果的活
性组分的提取实验研究,经过“果肉榨汁/果渣浸提”处理,
汁液 /浸提液经浓缩后,采用“冷沉降后取上清液 /乙醚萃取
去亲脂性 杂质 /乙酸乙酯萃 取单宁酸 /浓 缩 /活性 炭 脱色 /干
燥”处理,得到滇橄榄果植物多酚活性组分粗品,再经过大
孔吸附树脂吸附柱分离得到精制品. 经用GB5308-85中皮粉
法测定,粗品的单宁酸含量为53.45%,精制品为82.30%,应
用目标为具有抗菌、抗氧化、抗衰老、抗紫外线辐射、清除自
由基功能的美白护肤的日化新产品开发.
3.3.4 余甘子果汁加工技术及相关产品开发 余甘子是一种
遍及印度亚热带大部分地区的水果,是维生素C最丰富的来
源之一,许多治疗用途都已经提及 . 介绍以余甘子为原料生
产果汁的加工 工艺和主要操作方法,以及余甘子果汁产品
的质量、主要营养成分和含量. 本工艺的主要操作方法包括
原料余甘果的精选、清洗、去核、压榨、粗滤、澄清、过滤、
杀菌,以及包装入库,制得的余甘果汁保持特有的香味和风
味,先酸涩,后回甜,无异味 . 外观形态为半透明的粘稠液
体,无杂物,不分层,静置后有少量白色沉淀物. 本加工过程
保持天然特性,不加任何添加剂;加工工艺采用生榨法,它
优于传统使用的浸提法. 本原汁产品的理化指标,卫生指标
参考现行的企业标准滇QCYI-03-91规定 [32].
余甘果汁浓缩液的桶包装制品经物流贮运,可用于各种
饮料的配制,例如余甘果–柠檬混合汁、余甘果–橙汁混合
饮料、余甘果–波萝混合汁、余甘果–芒果混合汁、余甘子果
汁、鲜果肉以及碳酸饮料等. 维生素C含量保持明显的稳定
性. 余甘子果汁饮料可以添加到市场上出售的各种果汁中作
为配料,以其美味及营养价值可扩大其市场需求. 加工的设
备主要有洗果机、洗瓶机、水果榨汁机、液压机、巴氏灭菌
器等.
余甘子果肉加工流程如下:洗果—平衡—打浆(先1/8筛
孔,后再1/16筛孔)—巴斯德灭菌(80~85 ℃)—离心萃取器 (1
mm筛孔)—中间贮罐—消毒—无菌包装—发货[33].
余甘子–刺梨复合饮料的研制:利用贵州省产的余甘子
和刺梨研制复合饮料,成品具有Vc含量高、微盐低糖、适口
性好、色泽青绿透明等特点. 工艺过程中重视Vc热稳定性和
防褐变的研究. 开发利用这种资源丰富、具极高营养和药用
价值的植物原料深加工产品,对天然营养功能食品的产业化
具有重要作用[34].
余甘果汁贮藏中Vc含量变化的分析和一种滇橄榄果汁
酒的研制:为了解余甘果汁在贮藏期间Vc含量的变化过程,
进行了在不同条件下贮藏6 mo期间余甘果汁的Vc含量测定.
结果表明,余甘果汁在贮藏期内Vc含量随贮藏期时间的延长
而逐渐减少,大量接触空气是Vc减少的主要原因;此外,加
入蔗糖的余甘果汁,对Vc具有较好的保护作用[34,35].
中国专利CN1389562A介绍了以云南特有的野生滇橄榄
果为主要原料,经过榨汁、灭菌、过滤、配料、发酵、低温陈
酿等工序,制备了一种滇橄榄果汁酒. 该发明还可将澄清的
滇橄 榄汁配制成露酒. 特别是针对滇橄 榄汁中单宁含量极
高、pH值为1~2的技术特点,该发明采用了耐酸酵母菌群和
控制发酵温度等技术措施,探讨 滇橄榄天然酵母菌生长培
养物的优势生长,抑制有害酵母及杂菌的生长,结合酿造产
品的色泽、口感、理化卫生指标的检验 评 估,研制出了一种
滇橄榄果酒[36].
4 余甘子的农业栽培与病虫害防治
4.1 农业栽培
余甘子是近年来新开发的集营养和保健功能于一体的
野果之一,联合国粮农 组织也把余甘子列为待发展种植的
果树之一. 我国南方各省皆有余甘子资源植物发布,在广东、
福建、广西有栽培,即现有余甘子植物存在两种类型,一为
野生型,果实较小;另一类为农业栽培生产,果型较大. 川滇
地域的金沙江干热河谷地区降水少,蒸发量大,森林覆盖率
低,水土流失严重. 大面积低山丘陵土地光热资源丰富,却因
长期缺水而得不到有效利用. 近年来,已有农林研究部门为
了探索该地区土地资源的有效开发利用,已经选择了余甘子
这种生态效益好、抗旱耐瘠的树种成功进行了天然雨养条件
下的农业栽培研究,定植后植株生长迅速,3 a内达到速生、
早实的目的[37].
4.2 病虫害防治
余甘子的树皮较厚,具有较强的抗各种病虫害能力,几
乎没有病虫害. 稍为常见的病虫害有余甘子锈病,可用65%代
森锌可湿性粉剂300~500倍或50%退菌特可湿性粉剂500~800
倍液剂喷雾;主要虫害有蚜虫介壳虫、象甲、毒峨、蓑蛾、尺
蠖等,可用20%杀灭菊酯乳油2 500~3 000倍液进行喷杀;介
壳虫发生初期要进行挑治,喷4%速扑杀乳油1 000倍液进行
防治,隔20 d喷1次,连喷3次.
象甲、毒峨、蓑蛾、尺蠖采用人工捕杀或选用40%氧化
乐果乳油800倍液、5%来福灵乳油3 000倍液、20%灵扫剂乳
油2 000倍液、80%敌敌畏乳油800倍液喷雾防治,间隔7~10 d
喷1次均能获得较好的防治效果 [38].
5 结 语
资源植物余甘子是一种很重要的天然源生理活性物质
资源库. 余甘子在世界范围内的热带亚热带地域都有广泛分
布;除南亚印度、斯里兰卡等国以外,中国也是该资源植物的
原产地及主要产地,我国南方各省均有分布,仅在川滇两省
8536 期 杨顺楷等:余甘子资源植物的研究与开发进展
金沙江干热河谷地域,现就有尚未规模开发的滇橄榄野生群
落2×104 hm2. 中外历史文献都有记载世界各地民族草药学有
关余甘子的多种药食两用用途;这种“药食两用”余甘子果
的功能食品(药品)的研究与开发在当代已占有重要地位. 特
别是针对滇橄榄果富含多酚(单宁)物质,导致果汁澄清和果
酒“去沉淀”长期存在的难题,作者所在实验室建立的生物
催化和酶法加工新工艺,较好地解决了这一技术问题,具有
工业应用潜力;符合当代食品工业加工及食品(饮料)配料生
产发展的“绿色制造”新趋势. 其它如余甘子果中可水解单宁
美白护肤光亮剂产品的深度开发,也具有十分重大的应用开
发前景. 所以,大力发展金沙江干热河谷地域余甘子(滇橄榄)
天然雨养条件下的农业栽培配套技术,深度开发滇橄榄这一
资源经济植物,发展先进的工业生物加工技术,实现产品的
产业化开发,促进少数民族区域的社会经济发展,显然具有
重要意义.
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