全 文 ：［收稿日期］ 20120629(013)
［第一作者］ 教授，硕士生导师，从事中药及其制剂物质基础研
究，Tel:13871312439，E-mail:ljq59169@ sohu． com
［通讯作者］ * 李婷，硕士，Tel:13517277416，E-mail:625892983
@ qq． com
SD-HS-SPME-GC-MS分析华中
碎米荠挥发性成分
卢金清，李婷* ，郭彧，杨珊，唐瑶兴，阮小云，江汉美
( 湖北中医药大学 /湖北省药用植物研发中心，武汉 430065)
［摘要］ 目的:对华中碎米荠挥发性成分进行研究。方法:分别采用水蒸气蒸馏法(SD)和顶空固相微萃取法(HS-
SPME)提取华中碎米荠挥发性成分;通过气质联用(GC-MS)分析其化学成分组成，并应用色谱峰面积归一化法计算各成分的
相对百分含量。结果:采用 SD-GC-MS共分离出 67 个色谱峰，鉴别出其中 34 个化合物，占挥发油总量的 94. 34%;采用 HS-
SPME-GC-MS共分离出 62 个色谱峰，鉴别出其中 48 个化合物，占总挥发性成分的 98. 29%。通过这两种技术共同鉴定出的挥
发性成分共有 5 种，其中含量最高的成分为 4-异硫代氰酰基-1-丁烯。结论:SD 与 HS-SPME 分别适用于不同类型的挥发性成
分的提取，两者联用分析华中碎米荠挥发性成分能够得到更加全面的信息。
［关键词］ 水蒸气蒸馏;顶空固相微萃取;气相色谱-质谱;华中碎米荠;挥发性成分
［中图分类号］ R284． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2013)01-0148-05
Analysis of Volatile Constituents in Cardamine urbaniana
by SD-HS-SPME-GC-MS
LU Jin-qing，LI Ting* ，GUO Yu，YANG Shan，TANG Yao-xing，RUAN Xiao-yun，JIANG Han-mei
(Hubei University of Traditional Chinese Medicine /Research and Development Center
of Medicinal Plants in Hubei Province，Wuhan 430065，China)
［Abstract］ Objective:To analyze the volatile constituents in Cardamine urbaniana． Method:The
volatile oil from C． urbaniana was extracted by steam distillation (SD)and solid phase micro extraction (SPME)．
The constituents were separated and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry with the area normalization
method to determine the relative percentage content of each component． Result:Sixty-seven compounds were
isolated and 34 compounds were identified by SD that composed about 94. 34% of the total volatile oil;and 62
compounds were isolated and 48 compounds were identified by SPME that composed about 98. 29% of the volatile
oil． Five kinds of the volatile components are identified by the two methods together and the content of 4-
isothiocyanato-1-butene is highest． Conclusion:SPME and SD were applied to the extraction of different types of
volatile components，combined with the two methods together to analyze the volatile components in C． urbaniana
can get more comprehensive information．
［Key words］ SD;HS-SPME;GC-MS;Cardamine urbaniana;volatile constituents
华中碎米荠为十字花科碎米荠属多年生草本植 物，分布于浙江、湖北、湖南、江西、陕西南部、甘肃南
部、四川中南部等地［1］。华中碎米荠为民间常用药
物，性平，味苦、辛，其根茎有止咳、化痰、活血、止泻
等功效，主要用于治疗百日咳、慢性支气管炎、小儿
腹泻、跌打损伤等症［2-3］;其幼嫩茎可供食用，全草
亦作妇女补虚药，并可治红、白带下［4］。水蒸气蒸
馏法(SD)是最常见的挥发油提取方法，但易导致挥
发性化合物的损失，提取效率低，提取时间长，且高
·841·
第 19 卷第 1 期
2013 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 1
Jan．，2013
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2013.01.052
温和水也可能使挥发性组分降解和产生化学变化。
固相微萃取(SPME)作为一种新型的样品前处理技
术，具有对被测药材挥发性成分选择性高、更易解
析、分析样品使用量少、无污染、操作简便等
特点［5］。
目前国内外均无对华中碎米荠挥发性成分的研
究报道，本文将 SD与 SPME两种样品前处理方法共
同用于华中碎米荠挥发性成分的分析［6-8］，并将两
种分析结果进行比较，以期得到更全面、更完整的
信息。
1 材料
Agilent 6890 /5973 型气相色谱-质谱联用仪(美
国安捷伦公司) ，NIST 2002 型质谱数据库，电子天
平(Sartorius，ALC-210. 2) ，挥发油提取器，加热套
(10 000 mL，800 W，220 V，天津泰斯特-I-B) ，圆底
烧瓶(HOLO GC-17) ，手动固相微萃取(SPME)进样
器装置(美国 Supelco 公司) ，65 μm 聚二甲基硅氧
烷 /二乙烯基苯(PDMS /DVB)萃取头(美国 Supelco
公司) ，15 mL样品瓶。华中碎米荠采自湖北神农架
地区，由中国科学院武汉植物园赵子恩教授鉴定为
十字花科碎米荠属华中碎米荠 Cardamine urbaniana
O． E． Schlz的根茎。
2 方法
2. 1 样品处理
2. 1. 1 水蒸气蒸馏法 华中碎米荠药材 100 g，粉
碎，过 3 号筛，加 12 倍量水，浸泡 6 h，提取 10 h，即
得华中碎米荠挥发油。
2. 1. 2 顶空固相微萃取 取华中碎米荠药材 2 g，
剪碎，置于固相微萃取仪 15 mL 顶空瓶中，用带有
65 μm PDMS /DVB 萃取纤维头的手动进样器插入
瓶内，110 ℃平衡 30 min，再顶空萃取 30 min，取出，
立即插入气相色谱仪进样口(温度 250 ℃) ;解吸
3 min。
2. 2 GC-MS色谱条件
2. 2. 1 水蒸气蒸馏法 色谱条件:DB-35MS 色谱
柱(0. 25 μm ×0. 25 mm ×30 m)石英毛细管柱，载气
氦气，流速 1 mL·min －1，进样口温度 250 ℃，进样方
式分流进样，分流比 10∶ 1，溶剂延时 3 min，程序升
温(50 ℃保留 5 min，以 3 ℃·min －1升温至110 ℃，
再以 5 ℃·min －1升温至 185 ℃保留 2 min，最后以 2
℃·min －1升温至 250 ℃)。质谱条件:离子源 EI源，
电子能量 70 eV，离子源温度 230 ℃，四极杆温度
150 ℃，倍增管电压 1. 2 kV，扫描质量范围 m/z 35 ～
550。
2. 2. 2 顶空固相微萃取 色谱条件:HP-5MS 石英
毛细管柱(0. 33 μm ×0. 2 mm ×50 m) ，载气氦气，流
速 1 mL·min －1，进样口温度 250 ℃，不分流进样，程
序升温(30 ℃，以 8 ℃·min －1升温至 100 ℃，再以 5
℃·min －1升温至 130 ℃，保持 2 min，再以 0. 5 ℃·
min －1升温至 135 ℃，保持 2 min，再以 1 ℃·min －1升
温至 145 ℃，最后以 10 ℃·min －1升温至 230 min，保
持 3 min) ，质谱条件:离子源 EI 源，电子能量 70
eV，离子源温度 230 ℃，四极杆温度 150 ℃，倍增管
电压 1. 2 kV，扫描质量范围 m/z 35 ～ 550。
2. 3 定性与半定量分析 NIST2002 质谱数据库检
索进行定性分析，单个化合物的相对含量用其峰面
积相对总峰面积的百分比来表示。
3 结果与讨论
照上述条件进行实验，采用 HS-SPME-GC-MS
共分离鉴定出 48 个组分，占总挥发性成分的
98. 29%;采用 SD-GC-MS共分离鉴定出 34 个组分，
占挥发油总量的 94. 34%。两种方法共鉴定出 82
个组分，结合 MSD化学工作站给出总离子流图(图
1，2) ，对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱
图，经质谱数据库检索，并结合有关文献从基峰、相
对丰度等几个方面进行直观比较，确定了华中碎米
荠中挥发性成分的化学组成，按面积归一化法确定
出各挥发性组分的相对百分含量，其结果见表 1。
图 1 SPME萃取华中碎米荠挥发性化学成分的总离子流
图 2 SD提取华中碎米荠挥发性化学成分的总离子流
两种方法共鉴定出华中碎米荠挥发性成分 82
种，使用 SD-GC-MS 联用技术从华中碎米荠挥发油
·941·
卢金清，等:SD-HS-SPME-GC-MS分析华中碎米荠挥发性成分
表 1 固相微萃取与水蒸气蒸馏提取华中碎米荠挥发性化学成分分析
No．
tR
/min
化合物中文名 化合物英文名 化学式
相对含量 /%
SPME SD
1 1. 89 甲代烯丙基氰 methallyl cyanide C5H7N 0. 19
2 2. 29 己醛 hexanal C6H12O 0. 12
3 5. 11 己醛 hexanal C6H12O 0. 04
4 5. 29 4-异硫代氰酰基-1-丁烯 4-isothiocyanato-1-butene C5H7NS 14. 02
5 5. 47 2-甲基烯丙基氰 methallyl cyanide C5H7N 1. 35
6 5. 9 2，4-戊二烯腈 2，4-pentadienenitrile C5H5N 0. 11
7 6. 88 R-(-)-4-甲基己酸 (R)-(-)-4-methylhexanoic acid C7H14O2 0. 11
8 7. 47 壬醛 nonanal C9H18O 0. 11
9 8. 38 糠醛 furfural C5H4O2 0. 1
10 8. 58 N-正丁基乙酰胺 N-butyl-acetamide C6H13NO 1. 43
11 9. 94 异硫代氰酸烯丙酯 allyl isothiocyanate C4H5NS 0. 23
12 10. 85 1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯 1-methoxy-4-(1-propenyl)-benzene C10H12O 0. 49
13 12. 12 2-戊基呋喃 2-pentyl-furan C9H14O 0. 06
14 12. 73 2，6，10-三甲基-十二烷 2，6，10-trimethyl-dodecane C15H32 0. 16
15 12. 99 5-甲基-己腈 5-methyl-hexanenitrile C7H13N 0. 2
16 13. 24 十四烷 tetradecane C14H30 0. 49
17 13. 54 1，3-二甲基萘 1，3-dimethyl-naphthalene C12H12 0. 44
18 13. 97 2，6-二甲基萘 2，6-dimethyl-naphthalene C11H18O2 0. 25
19 14. 3 1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯 1-methyl-2-(1-methylethyl)-benzene C10H14 0. 05
20 14. 61 2，6，10-三甲基十二烷 2，6，10-trimethyl-dodecane C15H32 2. 03
21 15. 01 4-甲基-1，1-联苯 4-methyl-1，1-biphenyl C13H12 0. 66
22 15. 28 1-戊基-2-丙基环戊烷 1-pentyl-2-propyl-cyclopentane C13H26 0. 49
23 15. 5 十五烷 pentadecane C15H32 2. 4
24 15. 71 1，5-二甲基-氧杂二环［4. 1. 0］
庚烷
1，5-dimethyl-7-oxabicyclo［4. 1. 0］heptane C8H14O 1. 06
25 15. 93 4-异硫代氰酰基-1-丁烯 4-isothiocyanato-1-butene C5H7NS 65. 71
26 16. 08 2，3，6-三甲基-萘 2，3，6-trimethyl-naphthalene C13H14 1. 31
27 16. 38 3-甲基-2-(2-羰丙基)-呋喃 3-methyl-2-(2-oxopropyl)furan C8H10O2 0. 79
28 16. 52 1，6，7-三甲基萘 1，6，7-trimethyl-naphthalene C13H14 0. 84
29 16. 8 环十五烷 cyclopentadecane C15H30 1. 55
30 17. 03 十二烷 dodecane C12H26 1. 83
31 17. 36 四十四烷 tetratetracontane C44H90 1. 51
32 17. 57 四十三烷 tritetracontane C43H88 0. 96
33 17. 74 1，4，6-三甲基萘 1，4，6-trimethyl-naphthalene C13H14 0. 68
34 18. 38 17-三十五烯 17-pentatriacontene C35H70 3. 21
35 18. 39 1-异硫代氰酰基-3-甲基-丁烷 1-isothiocyanato-3-methyl-butane C6H11NS 1. 13
36 18. 76 十六烷 hexadecane C16H34 6. 45
37 19. 07 壬醛 nonanal C9H18O 0. 02
38 19. 15 十三烷 tridecane C13H28 3. 51
39 19. 77 草酸烯丙基十八酯 oxalic acid，allyl octadecyl ester C23H42O4 1. 3
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2013 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 1
Jan．，2013
续表 1
No．
tR
/min
化合物中文名 化合物英文名 化学式
相对含量 /%
SPME SD
40 20. 17 1，13-十三二烯醛 tridecanedial C13H24O2 1. 38
41 20. 53 n-异硫代氰酸戊酯 n-pentyl isothiocyanate C6H11NS 0. 59
42 20. 85 2，6，10-三甲基十五烷 2，6，10-trimethyl-pentadecane C18H38 7. 85
43 21. 48 1-十八烯 1-octadecene C18H36 2. 27
44 21. 83 2，2，5，5-四甲基-1，1-联苯 2，2，5，5-tetramethyl-1，1-biphenyl C16H18 3. 31
45 22. 2 4-乙酰苯基苯甲烷 (4-acetylphenyl)phenylmethane C15H14O 1. 2
46 22. 92 (R)-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-
环己烯-1-醇
3-cyclohexen-1-ol，4-methyl-1-
(1-methylethyl)-，(R)-
C10H18O 0. 17
47 23. 47 4-异硫代氰酸甲基戊酯 4-methylpentyl isothiocyanate C7H13NS 5. 01
48 23. 61 十七烷 heptadecane C17H36 9. 54
49 23. 82 4-甲酰基-1，3(2H)-二氢咪唑-2-
硫酮
4-formyl-1，3 (2H)-dihydroimidazole-
2-thione
C4H4N2OS 11. 05
50 23. 94 5-丙基十三烷 5-propyl-tridecane C16H34 7. 27
51 24. 7 4-甲基-3-烯-1-十二醇 4-methyl-dodec-3-en-1-ol C13H26O 1. 43
52 25. 29 1-异硫代氰酰基己烷 1-isothiocyanato-hexane C7H13NS 0. 49
53 26. 16 四十四烷 tetratetracontane C44H90 1. 06
54 26. 63 环十四烷 cyclotetradecane C14H28 1. 09
55 27. 41 十五烷 pentadecane C15H32 0. 48
56 29. 5 5-(2-丙烯基)-1，3-苯并间二氧
杂环戊烯
5-(2-propenyl)-1，3-benzodioxole C10H10O2 0. 08
57 30. 99 2，6，10，14-四甲基十六烷 2，6，10，14-tetramethyl-hexadecane C20H42 3. 78
58 31. 14 (Z)-7，11-二甲基-3-亚甲基-1，
6，10-十二碳三烯
(Z)-7，11-dimethyl-3-methylene-1，6，
10-dodecatriene
C15H24 0. 07
59 33. 69 1，2-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯 1，2-dimethoxy-4-(2-propenyl)-benzene C11H14O2 0. 1
60 34. 29 十六烷 hexadecane C16H34 0. 15
61 34. 79 二丁基羟基甲苯 butylated hydroxytoluene C15H24O 0. 03
62 35. 01 (E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯酚 2-methoxy-4-(1-propenyl)-，(E)-phenol C10H12O2 0. 07
63 35. 08 邻苯二甲酸十六烷基丙烯脂 phthalic acid，hexadecyl propyl ester C30H50O4 0. 84
64 36. 6 1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯 1，2-dimethoxy-4-(1-propenyl)-benzene C11H14O2 0. 03
65 37. 24 4-甲氧基-6-(2-丙烯基)-1，3-苯
并间二氧杂环戊烯
4-methoxy-6-(2-propenyl)-1，
3-benzodioxole
C11H12O3 0. 45
66 37. 84 1，2，3-三甲氧基-5-(2-丙烯基)-苯 1，2，3-trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene C12H16O3 0. 51
67 39. 1 十八烷 octadecane C18H38 0. 05
68 39. 23 邻苯二甲酸二乙酯 diethyl phthalate C12H14O4 0. 13
69 40. 12 十六酸甲酯 hexadecanoic acid，methyl ester C17H34O2 0. 55
70 40. 32 肉豆蔻酸 tetradecanoic acid C14H28O2 0. 8
71 40. 61 肉豆蔻酸乙酯 tetradecanoic acid，ethyl ester C16H32O2 0. 06
72 41. 06 斜方硫 cyclic octaatomic sulfur S8 1. 89
73 42. 05 棕榈酸 n-hexadecanoic acid C16H32O2 3. 6
74 42. 37 棕榈酸乙酯 hexadecanoic acid，ethyl ester C18H36O2 0. 65
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卢金清，等:SD-HS-SPME-GC-MS分析华中碎米荠挥发性成分
续表 1
No．
tR
/min
化合物中文名 化合物英文名 化学式
相对含量 /%
SPME SD
75 42. 85 十五烷酸 pentadecanoic acid C15H30O2 0. 27
76 44. 25 1-氯十八烷 1-chloro-octadecane C18H37Cl 0. 2
77 44. 95 9，12，15-十八碳三烯酸 9，12，15-octadecatrienoic acid，(Z，Z，Z)- C18H30O2 0. 99
78 45. 11 亚油酸乙酯 linoleic acid ethyl ester C20H36O2 0. 52
79 45. 93 棕榈酸 n-hexadecanoic acid C16H32O2 3. 98
80 51. 42 油酸 oleic acid C18H34O2 0. 19
81 51. 58 (Z，Z)-9，12-十八烷二烯酸 9，12-octadecadienoic acid (Z，Z)- C18H32O2 0. 59
82 52. 17 (Z，Z，Z)-9，12，15-十八烷二烯酸 9，12，15-octadecatrienoic acid，(Z，Z，Z)- C18H30O2 0. 47
中鉴定出了 34 种化合物，占挥发油总量的
94. 34%，其中 4-异硫代氰酰基-1-丁烯的含量最大，
约为 65. 71%，其次含量较高的成分有 4-甲酰基-1，3
(2H)-二氢咪唑-2-硫酮(11. 05%)、4-异硫代氰酸甲
基戊酯(5. 01%)、棕榈酸(3. 98%)等;使用 HS-
SPME-GC-MS联用技术则鉴定出了 48 种挥发性成
分，占总挥发性成分的 98. 29%，其中含量较高的成
分有 4-异硫代氰酰基-1-丁烯(14. 02%)、十七烷
(9. 54%)、2，6，10-三甲基十五烷(7. 85%)、5-丙基
十三烷(7. 27%)、十六烷(6. 45%)、棕榈酸(3. 6%)
等。通过这两种技术共同鉴定出的挥发性成分则有
5 种，其中含量最高的成分为 4-异硫代氰酰基-1-丁
烯，其次为十六烷、棕榈酸、己醛和壬醛。
比较水蒸气蒸馏法和顶空固相微萃取法这两种
前处理方式可知，由于两者的作用原理不同，对不同
性质组分的提取有较大的差异。SD-SPME-GC-MS
这两种方法都适用于中药材中挥发性成分的分析，
SPME 法更适用于分析低沸点的萜类、醛酮类和小
极性的烃类化合物，SD 法对一些高沸点的脂肪酸、
萜类、醛酮类及大极性的醇类物质具有较好的选择
性。因此，将两种方法结合起来共同分析华中碎米
荠中挥发性成分能够得到更加全面的信息。
目前碎米荠属仅有郜瑞对大叶碎米荠的挥发性
成分进行报道［9-10］，本研究的结果与大叶碎米荠挥
发性成分进行比较，两者未见有相同成分。本研究
为华中碎米荠化学成分的进一步研究及其资源的开
发利用提供了科学的依据。
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［责任编辑 邹晓翠］
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