全 文 ：一九九四年十二 月
天然产物研究与开发
N人 TU RL AP RU D OCT RS A E ER CHAN D D V EL E OP M N ET Vl o .6N o .4
云南甘草化学成分的研究 (I)
胡金锋 叶仲林 .
(兰州大学化学系 兰州
沈凤嘉 ,.
7 3 0 0 0 0 )
摘 要 自云南甘草 ( lG cy yr r b拉洛 yu n an 。山 )根中分离出 13 个化合物 , 本文报道其中
两个化合物的结构鉴定 . 经化学方法和光谱解析 , 鉴定为甲基化美迪紫植素 ( l) 和 5 一轻
基 一 7一 甲氧基二氢黄酮 ( I ) ,后奢命名为云甘宁 。 I 和 I 在甘草属植物中均未见文献报
道 ,是首次从该植物中获得 .
关健词 云南甘草 ,甲荃化美迪紫植素 , 云甘宁
云南甘草 ( G l y e y r r h此 四 n n a n e n s is hC e n g f . e t L . K . aT i )是我国甘草品种之一 [` ] , 主要生长
在云南 、 四川两省高寒地区 。 其化学成分报道很少田 ,药理作用有待进一步研究 。 本文报道两个
首次 自云南甘草中分离得到的化合物的提取分离和结构测定 。 I 和 I 结构为 :
C H
“。从,啼 沪 \ C K {H C H ` 。 ,粉一公
I : 无色粒状晶体 , 25 m g , m p : 60 一 61 ℃ , 点样于薄板上 , 紫外灯下有荧光 , 香兰素一浓硫酸
显示红色斑点 。 U V 》: 二盖c o n m : 2 1 4 ( s ) , 3 2 8 ( w ) , + N a 0 A e 发生红移 ( R e d s h i f t ) 。 红外光谱示有苯
环 。 质谱 ( E l 一M S )给出分子量 2 5 4 。 ` H 一N M R (d s一 A e e t o n e )和 ` 3 e 一 N M R ( d 6一 A ce to n e )与黄酮比较是
有差异的 。 D E脚 谱显示 出分子 中有两个 C H : ,一个 C H : , 8 个 C H , 4 个季碳 。 结合以上数据可以
判断 ,化合物 I 中含有两个一 oc H , , ` 3C 一N M R 和 D E盯 6 8 0 . Z p pm ( e H )和 6 8 . Zp p m (。 王2 ) ; 说明 z
中分子中另外还存在两个氧原子 ,并且以环氧的形式存在 。
此外 ,义 41 . 7 P m 处有一个 cH ,故 I 具有紫檀烷类化合物的结构 :
线
aC
r闪 n e )
自贡展 光化工研究院
通信联 系人
收稿日期 : 1 9 9 4 年 7 月 5 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1994. 04. 002
V ol
.
6 N o
.
4
在此分子中 ,两个一 。 C H : 应分别位于 A 环和 B 环上 , ` H 一 N M R 在 舒 · 3 4P m , .7 20 P m 两处
各有 d 峰的 I H ,且偶合常数 J 值分别为 .8 4OZH , .8 1 6ZH ,这是 C ; 和 C : 位的质子信号 ,这说明 ,
人 环上的一。 C H : 应在 c , 位或 C . 位 , B 环上的 一 。 C H : 应在 C , 位或 cl 。位 。 而 防 · 67 P m 和
6
.
43
mP 表示 为 d 峰
, 且偶合常数 J 值分 别为 8 . 2 ZH , 2 . 2 ZH 和 8 . 0 2 zH , 2 . 03 zH , 说 明
一 。 C H : 其一在 c : 位 , 其二则在 c 。 位 . 对照美迪紫植素 ( M成ca rP i )n 的波谱数据 ` , , ’ ·” , 可以推
断 , I 为甲基化美迪紫植素 ( H om o pet r以之 r p in ) ,该化合物是在甘草属植物中首次获得的 。
一 : 淡黄色粉末结晶 , m p : 1 8 1 ~ 2℃ , U v 大: 尹n m , 2 8 9 ( s ) , 3 2 5 ( hs , w ) , + A lc l 3 / H a : 3 0 9 ,
3 7 3
。 盐酸镁粉反应呈阳性 (紫红色 ) ,四氢硼钠〔N a BH一 H a (浓 )] 反应显紫红色 (阳性 ) 。 可初
步判断 I 为二氢黄硼类化合物 (fl va an on e ) , 且 C : 或 〔 。 位有游离经基 ,红外光谱显示有轻基 、
毅基 、 苯环 。 质谱 IE 一 M S 给出分子量 27 0 ;从该化合物质谱裂解碎片来看 , 一 O H 在 c 。 位而不应
在 c 3 位 。 A 环上还有一个一 O CH : , 由` H 一 H M R 可以看到 A 环质子信号呈现 A B 系统 , B 环质子
信号呈现 A IA B , 系统 , 故一 。 C H 3 应在 C , 位上 。 参照有关文献 “ , 7 , ’ 、 ” ,综上所述 , 该化合物为
5
一轻基一 7一 甲氧基二氢黄翻 ,是首次从甘草属植物中分离得到的 ,命名为云甘宁 ( lG y un an in n ) 。
实验部分
熔点用 琴 4 显微熔点测定仪测定 ,温度计未校正 , U v 用 B七e km an D u 一 7 紫外光谱仪测定 ,
仅 谱用 N l e o 一e t 5 D x 一rF 一 IR 测定 (BK r 压片法 ) , N M R 用 盯一 8 0 A 核磁共振仪和 B r u e k e r ^ m 一 4 0 0
超导核磁共振波谱仪测定 , TMS 内标 . IE 一 M S 用 M al 4 5 1。质谱仪测定 , F A B一 M S 用 z A B一M S 质
谱仪测定 。 柱层析用 2 0 0一 3 0 0 目硅胶 H 和薄层层析用硅胶 G F 2 5 .和硅胶 G (均 由青岛海洋化工
厂出品 ) ,柱层析洗脱 、薄板层析展开和重结晶所用溶剂均为分析纯 。
一 、 生药来源及其鉴定
云南甘草采 自云南丽江 ( 1 9 9 0 . 8 ) ,原植物由该地区药材公司鉴定 .
二 、 提取与分离
生药粗粉 6kg , 用工业酒精室温浸提三次 , 每次浸泡三天 。 合并酒精提取液 , 回收溶剂 ,减
压浓缩至膏状 。 得浸膏 2 9 59 ,然后加入 儿 蒸馏水 ,制成悬浊液 。 首先用石油醚萃取多次 , 得淡
黄色液体 , 减压浓缩得膏状物 59 左右 。 再用苯多次萃取 , 得红棕色液体 , 减压浓缩 ,得膏状物
g7 左右 。 合并这两部分 。 经硅胶柱层析分离 ,先用石油醚洗脱 ,然后用 50 : l( 石油醚 : 丙酮 )洗
脱 ,进而增加丙酮的比例 , 洗脱液极性梯度增大 ,最后用丙酮液冲洗柱子 。 再经制备薄层层析和
重结晶得化合物 I 和 I 。
三 、 鉴定
甲基化美迪紫檀素 ( I ) : 无色粒晶 m p : 60 一 61 ℃ ;紫外灯下有 弱荣光 . 香兰素一硫酸显红
色 。 u v 久黑 o n m : 2 1 4 ( s ) , 3 2 8 ( w ) , + N a o ^ e , R司 s h迁 t 。 I R ( “ r ) e m 一 ’ : 1 6 2 4 . 7 , 1 5 9 5 . 0 , 1 5 8 0 . 0 ,
1 4 9 3
.
2
,
1 4 4 3
.
3
。
E l
一
M s ( m / z
,
% )
: 2 8 4 (M
+ , 1 0 0 )
, 2 6 9 ( 4 0 )
,
2 5 3 ( 7 )
,
1 6 1 ( 2 3 )
, 1 4 8 ( 3 1 )
,
13 5
( 1 1 )
.
D E盯 显示两个 C H : , 一个 CH : , 8 个 C H , 4 个季碳 。 ` H 一N M R ( d 6 一 ^ 喊 o n e ,如 p m ) : 7 . 3 4 ( d ,
J一 8 . 4 0 H z , I H ) , 7 . 2 0 ( d , J 一 8 . 1 6H z , I H ) , 6 . 6 7 ( d d , J一 8 . 2 2 H z , 2 . 2 H z ) , 6 . 4 3 ( d d , J = 8 . 0 2
ZH
; 2
.
0 3 H z )
。 ` 3 C 一N M R (d `
一
^ e e t o n e
,勿 p m ) 门 3 2 . 5 ( C 一 l ) , 1 0 9 . 5 ( C 一 2 ) , 1 6 1 、 4 ( C 一 3 ) , 1 0 1 . 8 ( C -
4 )
,
1 5 6
.
7 ( C
一
4` )
, 6 7
.
0 ( C
一
6 )
, 3 9
.
7 ( C
一
6
`
)
, 1 2 0
.
2 ( C
一
6即 )
, 1 2 5
.
3 ( C
一
7 )
,
1 0 6
.
7 ( C
一
8 )
, 1 6 1
.
3 ( C
-
9 )
.
9 7
.
1 ( C
一
1 0 )
,
1 6 1
.
7 ( C
一
1 0 , )
,
7 9
.
0 ( C
一
1 1 ` )
,
1 1 3
.
5 ( C
一
1 1
’ `
)
,
5 5
.
5 (一 O C H , 一 1 2 ) , 5 5 . 6 (一 O C H 3 -
Vo l
.
6N o
。
4
1 3 )
。
云甘宁 (x ):浅黄色粉末结晶 , m p : l a i ~ 2℃ ,训心: o n m : 2 8 9 ( s ) , 3 2 5 (亦 , w ) , + A la : / H。
! 3 09
, 3 7 3 ,盐酸镁粉显紫红色 。 N a B H ,一 H。 (浓 )显紫红色 . 该化合物加碱 ( N aJ H c O , )变橙红色 .
IR ( K B
r ) cm
一 ` ; 3 2 08 , 2 9 3 1
.
7
,
16 2 8
.
5
,
1 6 0 1
.
3
, 1 4 8 0
.
9
,
1 4 6 0
,
1 3 6 6
.
7
,
1 3 0 0
。
E l 一M S ( m / z
,
% )
:
2 7 0 (M +
,
1 0 0 )
,
2 6 9 ( 7 1 )
,
2 5 5 ( 19 )
,
2 3 9 ( 2 8 )
, 19 3 ( 6 9 ) ; 16 7 ( 2 0 )
,
1 6 6 ( 5 8 )
,
1 3 8 ( 2 7 )
,
1 0 4 ( 1 5 )
。 I H -
N M R ( d一 A c e t o n e , 6 即 m ) , 2 8 2 ( I H , d , J = 1 7 . Z ZH , 9 . ZZH , 比 H一 3 ) , 3 . 1 4 ( I H , d , J ~ 1 7 . ZH z ;
9
.
Z H z , 廿扭 n H 一 3 ) , 3 . 5 ( 3H , s , 一 O C H , ) , 4 . 0 7 ( I H , s , 一 O H ) , 5 . 5 0 ( I H , d , H 一 2 ) , 5 . 8 5 ( ZH , d , .C -
H
,
q
一
H )
, 7
.
3 0~ 7
.
5 2 ( m
, S H )
。 l , e
一
N M R ( d一 ^ ce ot ne , 6 p pm ) : 7 6 . 2 ( e 一 2 ) , 魂3 , z ( e 一 3 ) , 1 9 e . 7 ( e -
4 )
,
1 2 4
.
7 ( C
一
5 )
,
1 2 6
.
1 ( C
一
6 )
,
1 3 4
.
2 ( C
一 7 )
,
1 1 8
.
5 ( C
一
8 )
,
15 9
.
3 ( C
一
9 )
,
1 2 3
.
7 ( C
一 1 0 )
,
1 2 8
.
2 ( C
-
1
`
)
,
1 2 7
.
1 ( C
一
2` )
,
1 2 9
.
4 ( C
一
3
,
)
, 1 3 1
.
4 ( C
一
4
`
)
,
1 29
.
4 ( C
一
5
`
)
,
1 2 7
.
1 ( C
一
6
`
)
,
5 0
.
7 (一 (K H 3 ) 。
致谢 : 本校分析侧试中心侧定 U v , IR , M s , ’ H一M p R , ’ , C一 N M R .
参 考 文 献
曾 路等 . 国产甘草的生药形态组织学研究 . 药学学报· 19 8 , 2 3 , 2 0
. 路等 . 云南甘草中新三枯皂伏元的结构鉴定 , 药学学报 . 19 90 , 2叙 7) , 51 5
M i洲阂 K . n司 a , et 目 . 口肠 m . P加盯m . B u ” . 1 9 7 3 , 21 , 1 3 3 .8
S h i b . at 5
. 吐 曰。 J汪仪垃川 ( 为. . . 5 阅 . 1 9 7 8 , 55 ( 1 1 ) , 1 1 8 4.
P el 勿 A . et a l . J . C . S , 氏 r k如 1. 19 7 6 , 2 27 5 .
H公 . 址 F u k ul , e t 曰 . ( 为. m . n 班 rm . B山 . 19 8 8 , 3 6 ( 1 0 ) , 4 1 7 4 .
eP l t
e 了 , A . S扭 in ot n P . J . ( 、 e m . 反` . C . 1 9 6 7 , 1 9 3 3 .
1知 n n目 ly , D . M . X . et 目 . J . Cb e m . S oc . 氏 r kin 1 . 19 7 7 , 1 7 3 7 .
M ly a k a d o
,
M
.
e t 址 . P七y tQ c阮m . 1 9 7 6 , 1 5 , 8 4 6 .
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^ b 时m tC T h is 钾 ep r er op srt ht e iso 】a t io n a n d id e n d资三ca 性o n o f t w o n e w c r y s at l】in e su bs at n e es ( I 、
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, G l y y u n n a n i n ( I )
.
H o m o Pt e r oc
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tP in
,
C ; , H : e o 一 , w a s o b at in ed as gt a n u la r e ol o r l哪 e r y s at l s , m . P . 6 0~ 6 1℃ , i st st r u e -
t世 e w 吕5 f o u n d ot be 1 .
G l y y u n n an 讥 , C ; 。 H `。0 。 , w as o b桂幼n记 as p ale y e il o w po w de sr , m . p · 1 8 1一 1 8 2 ,C , i st st ur e t u er
w留 f o u n d ot be l 。
K e v w o r山 G l y e y r r h灿 卿 n n a n e n is s , F la v o n o ids , H o m o P t e r oca r P in , G ly u n n a n in