全 文 ：文章编号：!#!$%%& ’())& *)+$)(+#$)%
固相微萃取法检测雪里蕻及其腌菜挥发性风味成分
赵大云 !，黄 健 ，汤 坚 #，丁霄霖 #
（!, 上海交通大学 食品科学与工程系 上海 ()!!)!- (, 上海爱普香料有限公司，上海 ()!%).；
+, 江南大学 食品学院，无锡 (!&)+）
摘 要：应用 $%% %&’(方法对新鲜雪里蕻及其腌菜的挥发性组分萃取取样，然后分别手动进样用 )*+,( ’+%%色 -质连
用仪，自动进样用 ./01/2 %/3402555 6, -7) -’%离子阱质谱对挥发性组分进行了分离鉴定。结果皆鉴定出 !!8个组分。其中
一些成分在两台质谱仪上都有检出，这其中包括硫醚类组分 9个，醛类组分 !个，酮类组分 :个，醇类组分 9个，酯类组分 !!
个，异硫氰酸酯类组分 9个，腈类组分 个。从实验检测结果可以推断，在雪里蕻中，芥子苷结构式中的 * ; -,$ -,$ ;,$、
-,$ -,$ -,$ -,$#、-,$9 -,8$:，且雪里蕻中的芥子苷主要是烯丙基硫代葡萄糖苷，即 * ; -,$ -,$ ;,$。
关键词：雪里蕻腌菜；顶空取样；固相微萃取；色谱 -质谱；挥发性组分；风味
中图分类号：)%::< :# 文献标识码：+
!#$%&’& () *($#+’$, -(./(,+& ’ 01,&2 3(+2,14 56&+#17
#7 8+& 3’9:$,& 4% ;($’7 < 32#&, 5’91(,=+1#9+’(
!#$ %&’()*+, -#./ 01&* 2, 3#./ 01&* 4 , %5./ 61&7’81*4
’ !, /012345064 78 977: ;<=06<0 26: >0(, ;?26A?2= H11@0 9@2F73 I 932A326<0 J7,C K4:,C ;?26A?2= ()!%).-
+, /012345064 78 977: ;<=06<0 26: >0!4&+1#9+> H 504?7: Q2G0: 76 ?02:G12<0 G7@=: 1?2G0 5=<370P432<4=76 ’R; S ;TUV* ?2G Q006 :0F0@710: 873 4?0 262@BG=G 78 F7@24=@0
<75176064G =6 830G? 174?03Q 5LG423: 26: =4G 1=
4?0 40<7517L6:G :L3=6A :=8803064 1=
G=:0 S ?,% @(17&> 174?03Q 5LG423: 1=
（TL3A0 26: >321），液液萃取法（K=ZL=: S K=ZL=: VP432<4=76），固相萃取法（;7@=: T?2G0 VP432<4=76），同时蒸馏萃
取法（;=5L@42607LG /=G4=@@24=76 _ VP432<4=76，简称 ;/V）和超临界流体萃取（;L103<3=4=<2@ 9@L=: VP432<4=76，简称
;9V）等方法。这些传统方法都不同程度地存在着某些缺陷。或花费太高，或耗时过多，或使用的有机溶剂
收稿日期：())($)!$)
作者简介：赵大云（!%$）C男，安徽滁州人，博士，副教授，研究方向：食品生物技术 ,
上海交通大学学报 ’ 农业科学版 *
D‘E[aHK ‘9 ;RHabRH^ D^H‘>‘ab Ea^YV[;^>M ’Hb[^JEK>E[HK ;J^VaJV *
Y7@, (( a7, +
;01, ())&
第 (( 卷 第 +期
())&年 % 月
!# 上海交通大学学报 $ 农业科学版 % 第 ! ! 卷
非常昂贵以及对人体造成某种潜在的危害。
一种分析检测食品风味物质的新方法—固相微萃取法（&’()* +,-./ 0)12’/342-14)’5，简称 &+06），正在
越来越受到食品研究工作者及其他分析从业人员的普遍关注并正在推广应用。它克服了以前一些传统样
品处理几乎所有缺点，无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低，集采样、萃取、浓缩、进样与一体，能够与
气相色谱或液相色谱仪连用，有手动或自动两种操作方式，使得样品处理技术及分析操作简单省时。
上世纪 78年代新发展起来的简单、无溶剂的 &+06技术，率先由 +-9().:;5和他的合作者推出 < = > ? @。该
装置使用一根细的熔融石英纤维丝或在细的石英纤维丝上涂上一层具有选择性的聚合物薄膜（可以是固
相，也可以是液相）来从分析基质中萃取待测物，然后将固相微萃取针管插入气相色谱的进样器内经热解
吸或将取样后的固相微萃取装置与气相色谱或液相色谱连用后供分析检测。&+06纤维头（A)B/2）上薄膜
的种类据聚合物的极性分，通常有两大类，如极性的聚丙烯酸酯（C’(;-12;(-4/，简称 +D1）或聚乙二醇
（C’(;/4,;(/5/ E(;1’(，简称 +6F），非极性的聚二甲基硅氧烷（C’(; $ *)G/4,;.)(’3-5/ % H 简称 +I0&）。固相微萃
取可用来检测气相或液相样品甚至固态样 < # @。固相微萃取应用于食品的分析检测中多见于顶空取样
（J/-* K &C-1/ &’()* +,-./ 0)12’/342-14)’5，简称 J&% &+06）分析食品的挥发性风味成分。
本文的目的是应用 J&% &+06方法对新鲜雪里蕻及其腌菜的挥发性组分萃取取样，然后分别手动
进样用 LMDN6 0D&&色 K质连用仪，自动进样用 O-2)-5 &-4P25!888 FN K QL K 0&离子阱质谱对挥发性组
分进行分离鉴定。动态考察新鲜雪里蕻及其在腌渍过程和腌渍成熟后的挥发性风味组分变化，以便对雪
里蕻及其腌菜的风味成分有进一步的了解。
= 材料与方法
! ! 材料
表 ! 供试雪里蕻及其腌菜主要指标
#$%& ! ’()& *+,-./#% #01 /+&)./#% /+#2#/3&2.-3./ (4 3+& 3&-3&1 -#)*%&-
注! # 供试新鲜雪里蕻为无锡产$ %%% 年 &月从无锡市场上购得 # ’# 雪里蕻腌菜 (是指暴腌 ) 天左右的腌菜$ 雪里蕻腌菜 ’(是指
腌渍半年的腌菜* 上两种腌菜皆 ’)))年 )月 + 日取样于无锡市吴桥菜市场 #
,-./! 01/23 4-.3/15 672.8192 :/1/ -5.8;>? @1-6 8 >-=8> 681A/. ;< B7C; D;.? ;< E81=3$ ’)))# F3-1. 4;=A>;
:/1/ 689/ :;.3 @1/23 4-.3/15 672.819 899/9 HI 28>. 8<9 2.-1/9 ;<9--1 @-1 ) 98?2$ .3/< .3/ 51;/9# J-
:/1/ 689/ 82 4;=A>/ ($ 57. 2.-1/9 ;<9--12 @-1 K 6-<.32# L@./1:8192$ ;. :82 2864>/9 8<9 8<8>?M/9#
! # 实验方法
# ’# NOLDP ELFF色 Q质连用仪取样及分析方法
$ = % &+06装置 &+06手动进样手柄及涂有 =88!G+I0&$C’(;*)G/4,;(.)(’3-5/ % $ 美国 &PC/(1’ N’R 制
造 %。
$ ! %J&% &+06取样装置如图 =所示。 水浴温度 S8 T H 样品瓶 !8 G(H 装样 =8 G(H 萃取吸附时间 !8
G)5，解吸时间 = G)5，!S8 T。因为萃取头为第一次使用，使用前在气相色谱进样室内 !S8 T老化 ! ,。
$ %FN U 0&分离检测条件 FN K 0& V)55)E-5 LMDN6 0D&&，接口温度 !S8 T，离子源温度 !88 T，离子
化方式 6Q W，灯丝电流 8R =S GD，电子能量 ?8 /O，检测器电压 S8 O。气相色谱柱 XO K =?8=（8 G Y 8R !S
GGH QR IR），程序升温：Z8 T，保持 ! G)5，再以 S T·G)5 K =升至 #8 T，然后以 # T·G)5 K =升至 =#8 T，再
名称 [指标
&-GC(/.
水分 \-4/2
1’54/54 U ]
蛋白质 +2’4/)5
1’54/54 U ]
碳水化合物
N-2B’,;*2-4/
1’54/54 U ]
^-N_
1’54/54 U ]
滴定酸度 $以乳酸计 %
D1)* 1’54/54 $ 1-(1P(-4/* -.
(-14)1 -1)* % U ]
卤汁 CJ
+)1‘(/ aP)1/ CJ
雪里蕻
V2/., C’4,/2B GP.4-2* 7=R ! !R !b R =S K K K
雪里蕻腌菜 =c
+)1‘(/ =c ?7R b =R 7= R 8b 7R #? 8R Zb R 7
雪里蕻腌菜 !c
+)1‘(/ !c #8R =R #? R 8! ?R b 8R Z! ZR =
!#第 期
以 $% &·’() * $升至 !+, &，保持 - ’()。进样口温度 !%, &，不分流，载气 ./，流速 $ ’0·’() * $。
1 + 2未知化合物鉴定 实验数据处理由 3450(678软件系统完成，未知化合物经计算机检索同时与 9:;<
0(6858=（$,> ? 4@’A@7)BC）和 D(0/= 0(6858=（!, ? 4@’A@7)BCE F/8C(@)GH ,）相匹配。仅当匹配度和纯度大于
-,,（最大值 $,,,）的鉴定结果才予以报道。
! # # $%&’%( )%*+&(#,,, -. /01 /2)离子阱质谱仪取样及分析方法
1 $ 2 ;IJK装置 ;IJK自动进样装置 -!,,L7M@C5’A0/8，
57M@ ;IJK，涂有 $,,!’ INJ;的纤维头 1美国 ;7A/04@ O@H 制
造 2。
1 ! 2.;% ;IJK取样 在 >, &下，!, ’0样品瓶装 $, ’0样
液，萃取吸附 , ’()。解吸时间 $ ’()，!%, &。
1 2 PO Q J;分离检测条件 R58(5) ;5M78)!,,, PO * :< *
J;，接口温度 !%,&，离子源温度 !,, &，离子化方式 K: S，灯
丝电流 ,H $, ’L，电子能量 >, /R，检测器电压 %, R。气相色谱
柱（TUD） NV * %J; * :
’() * $升至 !-, &。进样口温度 !%, &，不分流，载气 ./，流速
,H - ’0·’() * $。
1 + 2 未知化合物鉴定 实验数据处理由 ;5M78)软件系统
（;5M78) PO Q J; D@8?CM5M(@) R/8C(@) %H +$）完成，未知化合物经
计算机检索同时与 9:;< 0(6858=（$> ? 4@’A@7)BC）和 D(0/= 0(X
6858=（!#, ? 4@’A@7)BC）相匹配。仅当匹配度和纯度大于 -,,（最大值 $,,,）的鉴定结果才予以报道。
! 结果与讨论
! # $% &%’()取样与两种色 &质连用仪分析鉴定结果
表 ! 雪里蕻及其腌菜挥发性组分 # $ #%&’取样色 $质分析鉴定结果
()*+, ! -.+)/0+, 1.23.4567 7)23+,6 *8 # $ #%&’ )56 06,5/090,6 *8 :; < &#
图 $ .;X;IJK固相微萃取装置示意图
Y(ZH $ ;4[/’5M(4 8/A8/C/)M5M(@) @\ .;X;IJK
赵大云，等]固相微萃取法检测雪里蕻及其腌菜挥发性风味成分
编号
9@H
化合物名称
O@’A@7)BC
峰面积含量 I/5? 58/5 567)B5)M Q ^
<_LOK JL;; R58(5) ;5M78)!,,, PO * :< * J;
新鲜雪里蕻
Y8/C[
腌 菜 $‘
I(4?0/ $‘
腌 菜 !‘
I(4?0/ !‘
新鲜雪里蕻
Y8/C[
腌 菜 $‘
I(4?0/ $‘
腌 菜 !‘
I(4?0/ !‘
烷烃 L0?5)/
$ 十三烷 <8(B/45)/ $H $#
! 十五烷 I/)M5B/45)/ ,H #
酸 L4(B
$ 醋酸 L4/M(4 54(B $H -# ,H +% GH >>
! !，GX二甲基 X!X乙烯基 X%X庚酸 %X./AM/)@(4 54(BE ,H %$ ,H -$
!，GXB(’/M[=0X!XF()=0X
硫醚 ;70\(B/
$ 丙烯基甲硫醚 ;70\(B/E 500=0 ’/M[=0 ,H G! ,H ,$+ ,H ,%+
! 二甲基二硫醚 N(C70\(B/E B(’/M[=0 $H $+ ,H !-, ,H !# ,H +!%
二甲基三硫醚 <8(C70\(B/E B(’/M[=0 $H !, ,H +# ,H G%> ,H $>,
+ 二甲基四硫醚 N(’/8[=0 M/M85C70A[(B/ $H $ ,H $-> ,H ,#>
烯 L0?/)/
$ !，G X二甲基 X !，G X二辛烯 ,H %
!，GX@4M5B(/)/E !，GXB(’/M[=0X
! X 甲基 XX 1 $X萘基 2 X$X丁稀 ,H +-
X’/M[=0XX 1 $X)5A[M[=0 2 X$X67M/)/
!# 上海交通大学学报 $ 农业科学版 % 第 ! ! 卷
$续表 ! %
& 苯乙烯 ’()*+,+ !- ##
异柠檬烯 .’/0.(*+,+ #- 1&2
3 长叶烯 4/,5.6/4+,+ #- 3#
7 新植二烯 8+/95)(:;.+,+醛 <4;+=);+
#- >##
2 ? 苯基 ?!? 丁烯醛 ?@=+,)4?!?AB(+,:4 #- >7 #- 21& #- 217
! 异戊醛 #- !#C
& 己醛 =+D:,:4 #- 2& #- 33&
叶醛 &?=+D+,:4 #- 2
3 庚醛 E+9(:,:4 #- !23
7 !? 庚烯醛 !?E+9(+,:4 #- #2
> !，?庚二烯醛 !，?=+9(:;.+,:4 #- 2C1
1 !，7?二甲基 ?3?庚烯醛 3?=+9(+,:4，!，7?;.F+(=)4? #- #7!
C 苯甲醛 G+,H:4;+=);+ #- 1 #- >1 #- #CC #- #C& #- 211
2# 苯乙醛 G+,H:,+:0+(:4;+=);+ #- >> #- 2C #- 2!3 #- !! #- &#
22 !?亚乙基 ?苯乙醛 G+,H+,+:0+(:4;+=);+I !?+(=)4.;+,+?
#- 72 #- !2
2! 辛醛 J0(:,:4 #- 7 #- !! #- !& #- #1>
2& !? 辛烯醛 !?/0(+,:4 #- &3 #- #>3
2 壬醛 8/,:,:4 22- C# 2- >& 2- & 2- 22& #- !71 #- !C#
23 !? 壬烯醛 !?,/,+,:4I $K % ? 2- >3 #- #!C
27 葵醛 L+0:,:4 - 23 2- 3C 2- C! #- 22 #- !&3 #- 31!
2> !? 葵醛 !?;+0+,:4I $ M % ? &- !& #- #>3
21 十一醛 N,;+0:,:4 #- 2C #- &>
2C !? 十一烯醛 !?B,;+0+,:4 !- !7
!# ?环柠檬醛 ?0)04/0.(*:4 #- 17 #- 22 #- C #- 7&3
!2 十二醛 L/;+0:,:4 #- >& #- 2> #- !&
!! !? 十二烯醛 !?;/;+0+,:4 #- !7
!& 十四醛 O+(*:;+0:,:4 #- 3 #- 2# #- 1C #- &>2
! 十六醛 E+D:;+0:,:4 2- 1
!3
3，C，2!?三甲基 ?，1，2!?十四碳二烯醛
I 1I 2!?O+(*:;+0:(*.+,:4I 3I CI 2!?(*.F+(=)4?
酮 P+(/,+
#-
2 橙花基丙酮 8+*)4 :0+(/,+ #- C>
! 7?甲基 ?3?庚烯 ?!?酮3?E+9(+,?!?/,+I 7?F+(=)4? #- 2 #- 21
& !? 壬烯 ?? 酮 !?8/,+,??/,+ #- 2 #- 2#>
反，反 ?&，3?辛二烯 ?!?酮 &I 3?J0(:;.+,+?!?/,+ #- & #- 2>
3 7，2#?二甲基 ?3I C?十一碳二烯 ?!?酮3，C?N,;+0:;.+,?!?/,+I 7I 2#?;.F+(=)4?I $ K % ?
#- CC
7
!，7?二叔丁基 ?!，3?环己二烯 ?2，?二酮
!，3?0)04/=+D:;.+,+?2I ?;./,+I
!I 7?A.’ $ (+*(- ?AB()4 % ?
#- 27&
> ?紫罗兰酮 ?./,/,+ 3- !# &- C&&
1 3，7?环氧 ??紫罗兰酮 3I 7?+9/D.;+??./,/,+ 2- 2 2- #7#
C 3，3?二甲基 ??苯基 ?2I 3?二氢 ?吡咯 ?!?酮3，3?L.F+(=)4??9=+,)4?2I 3?!E?9)**/4?!?/,+
#- 2> #- 1
2# ?大马烯酮 ?0+;*/ #- #37 #- 23!
22 香叶基丙酮 @:4B’(*/4醇 <40/=/4
#- 1&7 #- 27C #- 271
2 乙醇 K(=:,/4 &- # 7- C> 2C- >3
! 戊醇 2?@+,(:,/4 #- !7
& 异戊醇 Q’/:F)4:40/=/4 #- 22 #- >! 2- &#
!? 戊烯 ?2? 醇 !?@+,(+,?2?/4I $ M % ? #- 2# #- !!
3 己醇 2?E+D:,/4 #- &3 #- #
7 环己醇 R)04/=+D:,/4 #- !1
> !? 乙基 ?己醇 !?K(=)4 =+D:,/4 #- 3&
1 叶醇 &?E+D+,?2?/4I $ M % ? &- !> #- 12 !- 3# !- #3# #- 2C7 #- !3!
C 庚醇 2?E+9(:,/4 #- !2
2# 7? 甲基 ?3? 庚烯 ?!?醇 3?=+9(+,+?!?/,+I 7?F+(=)4? #- #77
22 辛醇 2?J0(:,/4 #- >1 #- 22 #- !13
2! 十二醇 2?L/;+,0:,/4 #- 3& #- !& #- &1
2& 芳樟醇 S.,:4//4 #- #71 #- #&
2 薄荷醇 2?T+,(=/4 #- #17
23 !?柏木醇 !?0+;*/4 #- 2># #- 2&>
27 喇叭茶醇 @:4B’(*/4 #- 2!&
2> 苯乙醇 G+,H+,++(=:,/4 #- C& 2- 71 #- 2!# #- #>> 2- 3!
编号
8/-
化合物名称
R/F9/B,;’
峰面积含量 @+:U :*+: :AB,;:,( V W
OX
]*+’=
腌 菜 2^
@.0U4+ 2^
腌 菜 !^
@.0U4+ !^
新鲜雪里蕻
]*+’=
腌 菜 2^
@.0U4+ 2^
腌 菜 !^
@.0U4+ !^
!#第 $ 期
%续表 ! &
赵大云，等’固相微萃取法检测雪里蕻及其腌菜挥发性风味成分
酚 ()*+,-
# .乙基苯酚 ()*+,-/ .*0)1-. 23 $4
!
!. 甲氧基 ..乙烯基苯酚
!.5*0),61..78+1-9)*+,-
酯 :;0*<
23 =$ 23 !>? #3 ?4
# !.丁内酯 !.@A01<,-BC0,+* 23 2=4 23 !DD
! 醋酸丁酯 EC*08C BC8F/ GA01- *;0*< #3 4D
$ 醋酸异戊酯 #.@A0B+,-/ $.H*0)1-./ BC*0B0* #3 2 23 2=>
醋酸叶醇酯 $.I*6*+.#.,-/ BC*0B0* 23 ?!
= 醋酸苯乙酯 EC*08C BC8F/ !.9)*+1-*0)1- *;0*< 23 !> 23 #=!
4 己酸甲酯 I*61-8C BC8F/ H*0)1- *;0*< 23 24>
> 己酸乙酯 I*61-8C BC8F/ *0)1- *;0*< 23 #>!
D 乙酸叶醇酯 $.I*6*+.#.,-/ BC*0B0* 23 !$4
? 辛酸甲酯 JC01-8C BC8F/ H*0)1- *;0*< 23 #D>
#2 辛酸乙酯 JC0B+,8C BC8F/ *0)1- *;0*< 23 D= 23 24= 23 2DD
## 壬酸甲酯 K,+B+,8C BC8F/ *0)1- *;0*< #3 #= 23 #?#
#! 壬酸乙酯 K,+B+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*< 23 $$
#$ 异戊酸叶醇酯 $.I*6*+.#.,-/ 8;,7B-*
#= 葵酸甲酯 L*CB+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*< 23 D? 23 $?#
#4 葵酸异戊酯 L*CB+,8C BC8F/ 8;,BH1- *;0*< 23 $D! 23 #>D
#> 苯乙酸乙酯 @*+M*+*BC*08C BC8F/ *0)1- *;0*< 23 D2 23 2>?
#D 苯丙酸乙酸 :0)1-$.9)*+1-9<,98,+B0* 23 !> 0
!2 #2. 甲基 .十一酸甲酯 N+F*CB+,8C BC8F/#2.H*0)1-./ H*0)1- *;0*<
#3 2D 23 D#D
!# 十四酸甲酯 O*0
!! 十五酸甲酯 (*+0BF*CB+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*< #3 2!=
!$ 十六酸甲酯 I*6BF*CB+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*< 43 23 !4 $3 #$#
! 十六酸丁酯 I*6BF*CB+,8C BC8F/ GA01- *;0*< 43 2>D
!= #. 甲基 .十六酸甲酯 I*6BF*CB+,8C BC8F/#.H*0)1-./ H*0)1- *;0*<
23 =4
!4 >/ #2/ #$. 十六碳三烯酸甲酯>/ #2/ #$.I*6BF*CB0<8*+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*<
!4 十六酸乙酯 I*6BF*CB+,8C BC8F/ *0)1- *;0*< 23 4= 23 !! !3 ?!!
!> 亚油酸乙酯 :0)1- -8+,-*,-B0* 23 $? 23 !2 !3 =DD
!D
?/ #!/ #=. 十八碳三烯酸甲酯
?/ #!/ #=.JC0BF*CB0<8*+,8C BC8F/ H*0)1- *;0*% P/ P/ P & .
#3 ?D
!? 邻苯二甲酸二丁酯 L8GA01- 9)0)B-B0* 23 44 >3 =4
$2
邻苯二甲酸二异丁酯 #/ !.@*+M*+*F8CB
异硫氰酸酯 Q;,0)8,C1B+B0*
23 #$ #3 DD= #3 22#
# 异硫氰酸烯丙酯 E--1- Q;,0)8,C1B+B0* 3 ## 3 DD $3 ! 3 ?$4 !#3 D>= 3 =D
! 异硫氰酸丁酯 @A0B+*/ #.8;,0)8,C1B+B0* 23 $ 23 4 23 #4> 23 #24
$ 异硫氰酸异丁酯 Q;,GA01- 8;,0)8,C1B+B0* 23 $4 23 =4
异硫氰酸异戊酯 @A0B+*/#.8;,0)8,C1B+B0,.$.H*0)1-.
23 #!
= 异硫氰酸苯酯@*+M*+*/ % !.8;,0)8,C1B+B0,*0)1 & . 23 D?? $3 #!
4
异硫氰酸苯乙酯 @*+M*+*/
% !.8;,0)8,C1B+B0,*0)1- & .
腈 K80<8-*
43 !! 23 >D $3 ?$=
# . 甲基戊腈 (*0B+*+80<8-*/ .H*0)1-. 23 !$
! $. 丁烯腈 $.@A0*+*+80<8-* 23 D4 $3 ?? 23 =D4 #3 >$
$ 戊二腈 (*+0B+*F8+80<8-* 23 D
苯丙腈 @*+M*+*9<,9B+*+80<8-*杂环化合物 I*0*<,C1C-8C C,H9,A+F;
23 ? 23 $# ?3 $2 23 !#> 23 #$2 !3 !#2
# . 苯甲酰氧基 .!I.吡喃 .$.酮. %@*+M,1-,61 & .!I.91
! !. 吡咯烷硫酮 !.91<<,-8F8+*0)8,+* 23 !!
$ !. 仲丁基噻唑 !.;*C.@A01-0)8BM,-* 23 #2 23 #? 23 #=4 23 4=>
!. 甲基萘 5*0)1-+B9)0)B-*+* 23 D4 23 !!
= #/ D. 二甲基萘 KB9)0)B-*+*/ #/ D.F8H*0)1-. 23 2 23 2?
4 !/ 4. 二甲基萘 KB9)0)B-*+*/ !/ 4.F8H*0)1-. 23 $$
> !. 甲氧基 .$. % #.甲基乙基 & .吡啶 (1
编号
K,3
化合物名称
R,H9,A+F;
峰面积含量 (*BS B<*B BGA+FB+0 T U
OVER: 5EWW XB<8B+ WB0A<+!222 YR Z QO Z 5W
新鲜雪里蕻
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腌 菜 #(8CS-* #腌 菜 !(8CS-* !新鲜雪里蕻
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腌 菜 #(8CS-* #腌 菜 !(8CS-* !!! 上海交通大学学报 # 农业科学版 $ 第 ! ! 卷
如表 !所示，雪里蕻及其腌菜挥发性组分 %& ’ &()*取样经 +,-.* )-&&分离鉴定结果主要为酯
类、醛类、酮类、醇类及硫醚类、烷烃类、酚类、烯烃类、腈类和一些杂环类化合物。其中以酯类、醛类和醇类
组分居多，分别鉴定出 /0个酯类组分，!1个醛类组分和 23个醇类组分。
由 +,-.* )-&&分离鉴定结果表明，新鲜雪里蕻的挥发性组分中醛类和酯类组分含量较高，其中壬
醛的峰面积含量为 224 506，异硫氰酸烯丙酯的峰面积含量为 4 226。暴腌 20天左右的雪里蕻腌菜的挥
发性组分主要为酯类和醇类化合物，其次为醛类化合物；其中异硫氰酸烯丙酯的峰面积含量高达 4 77
6，异硫氰酸苯酯峰面积含量为 84 !!6，乙醇的峰面积含量为 84 356。腌渍半年的雪里蕻腌菜的挥发性
风味组分主要为醇类、腈类和醋酸；其中乙醇的峰面积含量为 254 316，苯丙腈和 / ’丁烯腈的峰面积含
量分别为 54 /06和 /4 556。
另外，三个样品中都存在的组分分别为醋酸，峰面积含量依次为 24 756、04 16和 84 336；辛醛，峰
面积含量依次为 04 86、04 !!6和 04 !/6；壬醛，峰面积含量依次为 224 506、24 3/6和 24 /6；葵醛，峰
面积含量依次为 4 216、24 156和 24 5!6；! ’环柠檬醛，峰面积含量依次为 04 786、04 226和 04 56；
十二醛，峰面积含量依次为 04 3/6、04 236和 04 !/6；乙醇，峰面积含量依次为 /4 06、84 536和
254 316；叶醇，峰面积含量依次为 /4 !36、04 726和 !4 106；十二醇，峰面积含量依次为 04 1/6、04 !/6
和 04 /76；异硫氰酸烯丙酯，峰面积含量依次为 4 226、4 776和 /4 !6；苯丙腈，峰面积含量依次为
04 56、04 /26和 54 /06； ’苯甲酰氧基 ’ !% ’吡喃 ’ / ’酮，峰面积含量依次为 84 286、!4 206和
!4 36。
此外，在新鲜雪里蕻里没有，而在雪里蕻腌菜中存在，并且与腌渍过程有关的挥发性组分分别有二甲
基三硫醚，峰面积含量依次为 24 !06和 04 56；异戊醇，峰面积含量依次为 04 226和 04 3!6；! ’戊烯 ’
2 ’醇，峰面积含量依次为 04 206和 04 !!6；己醇，峰面积含量依次为 04 /16和 04 06；苯乙醇，峰面积
含量依次为 04 5/6和 24 876；/ ’丁烯腈，峰面积含量依次为 04 786和 /4 556。
图 ! 9 分别为三个样品的质谱总流子图。
图 / 暴腌雪里蕻腌菜挥发性组分 +,-.* )-&& 色 : 质连用仪分
析总流子图
;<=4 / >?@AB<@C D?EF?GHIJ
总流子图
;<=4 ! >?@AB<@C D?EF?GHIJ
;<=4 ! >?@AB<@C D?EF?GHIJ
!#第 # 期
由 $% & ’( & )*分离鉴定结果表明，新鲜雪里蕻的挥发性组分中酯类和醇类及酮类组分含量较高，其
中的邻苯二甲酸二丁酯峰面积含量为 +, -./，异硫氰酸烯丙酯的峰面积含量为 , 0#./，十六酸甲酯的
峰面积含量为 #, 1#1/，! &紫罗兰酮的峰面积含量为 #, 0##/，叶醇的峰面积含量为 !, 2-2/。暴腌 12天
左右的雪里蕻腌菜的挥发性组分主要为异硫氰酸烯丙酯，峰面积含量高达 !1, 3+-/；其次为醇类和硫醚
类化合物。腌渍半年的雪里蕻腌菜的挥发性风味组分主要为酯类化合物，其次为腈类化合物以及醇类化
合物；其中十六酸丁酯、异硫氰酸苯酯、亚油酸乙酯的峰面积含量为分别为 ., 2+3/、#, 1!/和 !, -33/，
苯丙腈和 # &丁烯腈的峰面积含量分别为 !, !12/和 1, +#/，而苯乙醇和异戊醇的峰面积含量分别为
1, -!/和 1, #2/。
图 - 4 +为 567869 *6:;79!222 $% & ’( & )*离子阱质谱仪分离鉴定雪里蕻及其腌菜挥发性风味组分
总流子图。
! ! 讨论
!, !, 1 采用 122<=>)* 的萃取纤维头，经 ?* % *=)@ 取样后，雪里蕻及其腌菜的挥发性成分在
(AB%@ )B**色 &质连用仪和 567869 *6:;79!222 $% & ’( & )*离子阱质谱仪上都得到了较为理想的分离
鉴定。尽管使用的两台仪器检测系统在组成上相差很大，但绝大多数的挥发性成分在两台质谱仪上都有
检出，如硫醚类组分 个，分别为丙烯基甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基四硫醚；醛类组分
1!个，分别为 &苯基 & ! &丁烯醛、己醛、辛醛、壬醛、葵醛、十四醛、! &壬烯醛、! &辛烯醛、! &葵烯醛以
及苯甲醛、苯乙醛和 ! &环柠檬醛；酮类组分 -个，分别为 ! &紫罗兰酮、-C . &环氧 & ! &紫罗兰酮、! &壬
烯 & &酮、. &甲基 & - &庚烯 & ! &酮和，反C 反 & #C - &辛二烯 & ! &酮；醇类组分 个，分别为异戊醇、
辛醇、叶醇和苯乙醇；酯类组分 11个，分别为辛酸乙酯、壬酸甲酯、葵酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、十
四酸甲酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯、亚油酸乙酯以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯；异硫氰
酸酯类组分 个，分别为异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸异丁酯、异硫氰酸苯乙酯。此外，还有
腈类组分 !个，分别为 # &丁烯腈和苯丙腈。由于仪器的检出极限和灵敏度的不同，检出组分在两台仪器
上的响应不同，但异硫氰酸烯丙酯的含量在两台仪器上的检出结果都是最高。异硫氰酸烯丙酯在新鲜雪
里蕻及腌菜 1D和腌菜 !D顶空中相对组成分别为 , 11/，, 33/，#, !/（(AB%@ )B** $% & )*）；
, 0#./，!1, 3+-/，, -3/（567869 *6:;79!222 $% & ’( & )*）。
!, !, ! 在两台仪器上皆检出的挥发性风味醛类组分中的辛醛和 ! &壬烯醛有青豆香气，是形成生花生
香气的有关成分 E 0 F，! &己烯醛是香橙（%8:7;G *89H9G8G）的特征香气成分之一 E 0 F，! &环柠檬醛具有柠檬香
气，辛醛有强烈的花香，壬醛带有脂肪臭的强烈花香，葵醛具有脂肪臭的香橙样香气，十四醛为带有脂肪
臭的柑橘香气，苯甲醛有强烈的杏仁香气，苯乙醛也称风信子醛，有风信子样香气；酮类组分中的 ! &紫罗
兰酮和 -C . &环氧 & ! &紫罗兰酮具有茉莉、栀子系甜而浓厚的花香，反C反 & #C - &辛二烯 & ! &酮具有木
香，是绿茶的新鲜气息的重要成分 E 0 F；醇类组分中的异戊醇有一种独特的香气，和其它成分间存在相乘效
果 E 0 F，苯乙醇有弱的蔷薇样甜香气味，而叶醇有青草的清香，在香精中起清香香韵变调剂的作用，是恢复水
赵大云，等I固相微萃取法检测雪里蕻及其腌菜挥发性风味成分
图 + 腌渍半年雪里蕻腌菜 567869 *6:;79!222 $%J’(J)*总流子图
K8L, # 5MN6:8NH OM
图 . 暴腌雪里蕻腌菜 567869 *6:;79!222 $%J’(J)*总流子图
K8L, # 5MN6:8NH OM
! 上海交通大学学报 # 农业科学版 $ 第 ! ! 卷
果风味或人工合成水果风味的重要成分 % &’ (；酯类组分中的苯乙酸乙酯具有蜡和蜂蜜香味，而其它的脂肪
酸酯都具有酯香味；异硫氰酸酯类组分是以卷心菜为首的多种蔬菜特有的香气成分 % && (；同样，腈类组分也
是以卷心菜为首的多种蔬菜特有的香气成分 % && (。! )仲丁基噻唑是从番茄中发现的香气成分，作为食品香
料用来赋予加工番茄特有的香气 % * (。
此外，在 +,-./ 0-11色 )质连用仪上检出的十一醛带有脂肪臭的花香；! )松油醇有檀香或松香的
气味，一般它被用做人工调配的桔子、柠檬等的调味剂；在 234536 137846!’’’ 9. ) :+ ) 01离子阱质谱仪
上检出的异柠檬烯是加工桔子汁的两个主要挥发性成分之一，它具有弱柠檬似的香气味 % * (；长叶烯是红桔
（.5748; 4<75=8>373）桔子汁风味的最重要的成分之一 % * (；庚醛有强烈的水果香味；十六醛有花样香气； )大
马烯酮对酒的风味有一定的贡献 % * (；芳樟醇为铃兰系清淡爽快的花香；薄荷醇和 ! )柏木醇都是重要的香
料成分；! )戊基呋喃为牛肉的特征加热香气成分之一 % * (；! )甲氧基 ) ? )仲丁基吡嗪和 ! )甲氧基 ) ? )
异丙基吡嗪具有药草香的气味。
!@ !@ ? 上面提到的异硫氰酸酯类和腈类组分应引起重视。雪里蕻属于十字花科蔬菜，而十字花科植物中
都含有一种含硫和氮的葡萄糖苷类物质 #9>8=A;56A>37< $ %&! B & (，雪里蕻中的这类葡萄糖苷物质结构式及其
酶解生成异硫氰酸酯的途径见下反应式 % &C (。它也被称为黑芥子硫苷酸钾（1565D456），简称黑芥子苷或芥子
苷。
在蔬菜的加工过程中，蔬菜的细胞组织破裂后，蔬菜中的芥子苷同内源酶芥子酶（0E4A;563;<
/.?@ !@ ?@ &）相接触，在芥子酶的催化作用下水解产生一种挥发性的风味物质异硫氰酸酯（5;A7F5A=E637<），
尤其是异硫氰酸烯丙酯（->>E> 5;A7F5A=E637<，简称 -:.+）% &G B &* (。异硫氰酸酯具有强烈的催泪性和辛辣味，同
时也具有芳香味，为此它也被认为是含黑芥子苷类十字花科蔬菜及其加工产品的独特风味组分 % !’H !& (。同
时，酶解产物与 IJ等条件有关，在酸性条件下有利于腈类组分的生成 % &CH &K (。也正是因为腌渍过程中的乳
酸发酵导致 IJ下降，从而造成了丁烯腈和苯丙腈含量的增加。
从上面反应式并结合实验检测结果异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸苯乙酯以及 ? )丁烯腈
和苯丙腈可以推断，在雪里蕻中，芥子苷结构式中的 , L ) .J! ) .J L .J!、) .J! ) .J! ) .J! ) .J?、)
.!J ) .GJC。两台仪器上在暴腌的雪里蕻腌菜挥发性组分中都以异硫氰酸烯丙酯的峰面积含量最高，分别
为 @ KKM和 !&@ KNCM。这一方面说明在腌渍初期的雪里蕻组织细胞因盐液的高渗透压破坏造成质壁分
离，芥子酶和芥子苷得以接触而酶解产生；另一方面也证实了雪里蕻中的芥子苷主要是烯丙基硫代葡萄
糖苷，即 , L ) .J! ) .J L .J!。
!@ !@ 在两台质谱仪上都有检出的硫醚类组分二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基四硫醚对葱属蔬菜
及其加工产品的特征风味贡献较大，都具有葱 )肉特殊香味 % &K B !’ (。它们的前体是 O ) 1 )甲基半胱氨酸亚
砜，为一种游离氨基酸，取样过程中在实验温度下降解生成硫醚类组分 % !! (。
参考文献!
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!#第 $ 期
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!77 # X3&-*B @ S4 X3F&A*/ ? =4 S1&+G,-- =4 */ 3-$ N(* M,-3/&-* +.-C.1 G,2H,A*A/+ ,C G3DD3’* ! # $ $ _,,E @G&$ 56O54 7O8 5O;P59Z$
赵大云，等%固相微萃取法检测雪里蕻及其腌菜挥发性风味成分