全 文 :香料香精化妆品 2006年 4月第 2期
FLAVOUR FRAGRANCE CO SMET ICS Apr, 2006, NO. 2 特约专栏
www. ffc-journa.l com
香荚兰豆专题系列之六—
影响香荚兰豆萃取物品质的因素及掺假的鉴别
作 者
海南布莱特香料有限公司 ,中国海南 571400
…………………………………………………… 陈德新
摘 要
本文主要叙述了作者在十多年来香荚兰豆萃取物的生产研究和学习心得 , 在我国卷烟 、食品 、香料香精工业中对香荚兰
豆萃取物的加工及应用日益增多的今天 ,具有一定的参考和借鉴作用。
关键词
香荚兰豆萃取物 品质 掺假鉴别 名词术语
About Vanilla Bean, top ic Ⅵ ——— The Impact Factor onQuality ofVan illa B ean Extract and Iden tifica-
tion ofAdulteration
ChenDexin
(H ainan Brigh tF ragrance C o. , Ltd. , Hainan 571400)
Abstract Based on experience from produc tion and study o fVanilla Bean Extrac t over ten yea rs, the process and applica tion of Van illa
Bean Ex tract in tobacco, food and flavor industries we re introduced in this paper, especia lly the impact fac to r on qua lity of Van illa
Bean Ex tract and iden tification of adu lteration w ere a lso included.
Key words Van illa Bean Ex tract Qua lity Adu lteration identifica tion Nam e term s
收稿日期:2006-03-10
1 影响香荚兰豆萃取物品质的因素
1. 1 香荚兰豆原料品质是关键因素
1. 1. 2 由于香荚兰豆系天然的植物原料 ,其结构非
常复杂 ,是多组分混合物 ,它的品质优劣与否直接
关系到香荚兰豆萃取物的品质 。然而 ,影响香荚兰
豆品质的几个显著问题有:(1)不全授粉或过度授
粉 ,结果造成鲜豆的长度和豆子的饱满度不够;(2)
未成熟期进行采摘;(3)杀青时间的拖延;(4)杀青
时鲜豆大小不分开;(5)对每批鲜豆都采用同样的
杀青方法;(6)在陈化之前已过度干燥;(7)陈化调
理室内温湿度及清洁度控制不严 ,反复霉变;(8)交
叉感染并吸咐了异杂味。
1. 2 香荚兰豆预处理程度对萃取物的影响
1. 2. 1 当溶剂与植物原料接触时 ,首先是破碎的植
物组织表面被溶剂所湿润 ,然后通过细胞间隙的毛
细管渗透到碎片的内部 , 再通过细胞壁进入细胞
内。溶剂渗透入细胞之后 ,可溶解的香气成分便按
溶解度先后溶解到溶剂中去 ,但这不单纯是溶解过
程 ,还有分配问题。
1. 2. 2 海南布莱特香料公司曾对四种不同粉碎程
度原料进行超临界萃取 ,实验结果如图 1所示 。
由图可以看出 ,原料剪成小段后 ,先粉碎再萃
取 ,可以明显地提高最终天然香兰素的回收率 。这
是因为豆子是香兰素的主要存在部位 ,豆子的外壳
粉碎增大了 CO 2的扩散渗透阻力 ,使得 CO2与原料
的接触面积增大 ,从而大大提高香兰素回收率 。对
于两个粉碎后过筛 (20目和 40目 )的样品 ,前者的
香兰素萃取虽有微小的提高 ,但因难以粉碎完全 ,
与筛上物中香兰素的损失相比意义不大 ,而后者的
香兰素回收率反而有明显的降低 ,这可能是因为原
料过细 ,增加了料层的堆积密度并出现了堵塞筛孔
现象 ,使得香兰素难以穿过料层进入 CO2溶剂主
—35—
特约专栏 香料香精化妆品 2006年 4月第 2期FLAVOUR FRAGRANCE COSMET ICS Apr, 2006, NO.2
www. ffc-journa.l com
图 1 不同预处理对萃取物的影响
体 。因此 ,萃取过程中原料以粉碎不过筛为宜 [ 1] 。
2 香荚兰豆浸取物的真实性
2. 1 香荚兰豆浸取物是很贵的食品香料 ,它的成分
在美国法规中有规定 ,然而为了满足用户需要 ,各
种含有天然提取物 ,或合成香兰素或其它同香荚兰
香味相像或可比拟的大量食用香料产品也有供应 。
这种产品比真品要便宜得多;因此要确定香荚兰提
取物真实性的问题是以往 10年中许多研究工作的
课题。传统上是集中在香兰素含量 、色泽 、铅值 、有
机酸含量的检验 ,但这些也是很容易蒙混过去的 。
色谱法的出现有助于有些检验法的设计 , 并为
AOAC(A ssociation of O fficia lA na ly tica l Chem ists)所
采纳。这些方法包括测定:外来的植物物质 、香味
添加物 、有机酸和非香兰素的香荚兰豆挥发物 。根
据 B ricou t等(1974)的工作 ,在天然和合成的香兰素
中同位素碳的差别已用作确定不变的同位素比的
检验法依据。M artin等 (1977)和 Ho ffman和 Salb
(1979)曾对此作了说明 ,所以合成香兰素在产品中
的量可以被测定 (M artin等 , 1981)[ 2] 。
2. 2 香荚兰豆萃取物的品质标准
国外香荚兰豆萃取物生产厂家及食品业应用
厂家 ,通常要求执行如下品质标准:
产品名称:香荚兰豆提纯物
产品描述:清澈的琥珀色液体 ,纯净的香草香
味 ,由水 、酒精 、香荚兰豆提纯物合成的香味 。每加
仑含有 13. 35盎司香荚兰豆的提纯物 。
物理指标:
颜色:棕色
品状:液体
气味:强烈的香草和酒精味 。
口味:强烈的香草和酒精味 。
杂质:无
化学指标:
香 草 精:330ppm 或 33mg /100mL (HPLC-
AOAC990. 25)
酒精:40. 0%±4%
重量 /加仑:8. 0±0. 2 lb
25℃下的重量:0. 961±0. 02
25℃下的折射率:1. 359±0. 004
25℃下的百利度:17. 0±2
闪光点:80±2°F(27℃)
系数:1. 0 ~ 1. 4(0. 7g /100mL最小 )
钾含量:1700 ~ 2300ppm
微生物:
大肠杆菌:无
沙门氏菌:无
在我国 ,香荚兰豆萃取物纯属舶来品 ,至今还
没有一个行业技术标准 , 自二十世纪九十年代初
期 ,海南布莱特公司用引进种植的海南岛香荚兰
豆 ,加工中国自产的香荚兰豆酊 ,该企业制定的技
术标准其主要指标如下:
项 目 名 称 技 术 标 准
色状 深褐色液体
香气特征 清甜 、豆奶膏香(香荚兰豆特征香气)
相对密度 25 /℃ 0. 9120 ~ 0. 9500
折光指数 25 /℃ 1. 3550 ~ 1. 3730
乙醇中溶混度(%) 40% ~ 50%
酸值 5±0. 2
3 香荚兰豆萃取物掺假的鉴别
3. 1 香荚兰豆萃取物替代品的趋势
3. 1. 1 人工合成的香兰素是天然香兰素的主要竞
争产品。自 1816年以来香兰素已为人们所知 , 在
1858年从香荚兰豆的乙醇提取物中得到了纯的化
合物 。 1872年 Carles确定了其正确结构 ,到 1874
年 Tiemann和 H aarmann报导它是 3-甲氧基 -4-羟
基苯甲醛 ,并由 Reim er最后从愈创木酚合成了香兰
素 ,从而证明了其化学结构。虽然合成香兰素的工
业生产获得较大发展 ,但天然香兰素在香料工业中
仍占有重要地位 ,销量经久不衰 。这是由于天然香
兰素有较好的定香性和协调性 ,对香精 、食品 、饮
料 、卷烟 、名酒等质量的提高起着特殊作用 ,人们越
来越重视健康 ,都喜欢大自然的天然风味 ,信赖天
然产品。因而人工合成香兰素的发展趋势是:在食
品 、饮料行业中的添加量将日益减少。
3. 1. 2 以廉价的合成香兰素掺入香荚兰豆萃取物
是香荚兰豆萃取业中的严重问题 。它涉及每年香
荚兰豆萃取物产品的几百万美元交易。天然香兰
素是香荚兰豆经熟化后的产物 ,而合成香兰素通常
—36—
香料香精化妆品 2006年 4月第 2期
FLAVOUR FRAGRANCE CO SMET ICS Apr, 2006, NO. 2 特约专栏
www. ffc-journa.l com
是用造纸厂的亚硫酸盐废液中的木质素合成的 。
很明显 ,以人工合成的香兰素掺假于天然的香荚兰
豆萃取物之中 ,经济效益十分诱人。近年来 ,国内
不乏有人在经济利益的驱动下 ,试图以假乱真 ,以
低品质低价格冲击市场。
3. 2 香荚兰豆提取物掺假的检测方法:
3. 2. 1 W in ton分析值:多年来香荚兰豆工业上采
用的一种化学基本数据 ,即 W inton分析值 ,可以用
来检测香荚兰豆萃取物的掺假物 。W inton值建立
香荚兰萃取物的化学模式 (Chem ical profile),这是
通过分析许多天然香荚兰豆萃取物系统而获得的 。
它规定了各种分析参数可接受值的范围。下列即
W in ton分析值。
参 数 最 低 最 高 平 均
香兰素 0. 11 0. 35 0. 19
灰分 0. 22 0. 43 0. 32
可溶性灰分 0. 179 0. 357 0. 265
铅值 0. 40 0. 74 0. 54
总灰分碱度 30. 0 54. 0 42. 0
可溶性灰分碱度 22. 0 40. 0 30. 0
总酸度 30. 0 52. 0 42. 0
除香兰素外的酸度 14. 0 42. 0 30. 0
3. 2. 2 若萃取物的测定值总是在上述W in ton值之
外 ,则可认为该萃取物 “有掺假 ”或 “非天然物质 ”。
在W inton值的分析判断中 ,灰分和总酸度十分
重要。灰分是纯粹香荚兰豆萃取物的天然成分 ,而
用作掺假物的合成香兰素 、香豆素和糖则无灰分 。
天然香荚兰豆萃取物酸度一般要比假货或掺假萃
取物的高得多 ,这是由于在加工过程中 ,也会从香
荚兰豆中萃取出有机酸类。铅值与萃取物的有机
酸浓度有直接关系。假货一般不具有这种酸度 。[ 3]
3. 2. 3 Martin鉴别比值:Martin等人 (1975)为了区
别真正天然香荚兰豆萃取物和掺入合成香兰素或
乙基香兰素的萃取物而推荐本法 。这个方法包括
找出萃取物化学成份:香兰素 、氮 、无机磷酸盐以及
钾之间的鉴别因素或鉴别比值 ,用未知萃取物或可
疑萃取物的成分比值与真正天然香荚兰豆萃取物
的成分比值进行对比。如果 V /N(香兰素 /氮)、V /
K(香兰素 /钾 )、V /PO(香兰素 /磷酸根 )的比值比天
然萃取物的至少高 30%,则表明其中有添加合成香
兰素或乙基香兰素 。如果鉴别比值低于真品的基
本数据 ,则可以说没有添加合成香兰素或乙基香兰
素 。这些关键的指示比值是:V /N≤9. 15, V /PO≤
6. 62以及 V /K≤1. 27。
如果供测样品的比值明显低于真品者 ,则表明
豆荚中可萃取的固形物不符合统一标准。
Ju rgens(1981)曾指出萃取物的鉴别比值可以
用来检测假货 [ 4] 。
4 香荚兰及香荚兰豆的名词术语 [ 5]
4. 1 应用范围
国际标准规定了与香荚兰有关的最常用术语 ,
适用于下列香荚兰品种:
4. 1. 1 墨西哥香荚兰【Van illa fragrans (Salisbu ry)
Ames Syn. V anilla planifo lia Andrew s】,商业上有多
种名称 ,如波旁香荚兰 、墨西哥香荚兰 、印尼香荚
兰 、塞舌尔香荚兰等 。
4. 1. 2 塔希提香荚兰 (V anilla tahitensis J. W.
M oore),商业上亦称塔希提香荚兰 。
4. 1. 3 本术语也适用于用种子培育的某些香荚兰 ,
可能是墨西哥香荚兰的杂交种 。
4. 1. 4 本术语不适用于大花香荚兰 (V anilla pom-
pona Schiede)(商业上称安的列斯香荚兰 )。
4. 2 术语和定义
4. 2. 1 产品
4. 2. 1. 1 青香荚兰豆 (g reen vanilla):香荚兰植株
上已成熟的果实。
4. 2. 1. 2 香荚兰豆制品 (cured vanilla):青香荚兰
豆经适当加工处理而成 ,使其产生香气 。
4. 2. 2 外观
4. 2. 2. 1 香荚兰豆(vanilla pod):本术语应用范围
内所述香荚兰豆品种的完整或不完整果实 (植物学
上称蒴果 )的商品名 。
4. 2. 2. 2 开裂香荚兰豆(split van illa):从果荚尖端
纵向有一部分开裂的香荚兰豆 。
4. 2. 3 形态特征
4. 2. 3. 1 钩端:香荚兰豆的花梗端 。
4. 2. 3. 2 尖端:香荚兰豆上与钩端相对的一端 。
4. 2. 4 质量分类
4. 2. 4. 1 软香荚兰豆 (supple van illa):呈肉质而柔
软的香荚兰豆 。
4. 2. 4. 2 干香荚兰豆:或多或少脱水而部分失去柔
软性的香荚兰豆。
4. 2. 4. 3 喷霜香兰荚豆 ( frosted van illa):带有自然
渗出的香兰素结晶的香荚兰豆 。
4. 2. 4. 4 印痕 (mark):因在豆荚上施以特殊印记
造成的浅褐色伤疤皱折 。
4. 2. 4. 5 色斑 (stain):豆荚表面有不同于正常外
表颜色和光泽的局部粗糙部分 。
4. 2. 4. 6 红丝:红棕色的纵向细条纹。
4. 2. 4. 7 木质香荚兰豆 (woody vanilla):高度干燥
脱水 、坚硬 、易碎的香荚兰豆 ,表面有浅红色条纹 ,
这些条纹经常是不均匀的。
(下转第 34页)
—37—
综述与专论 香料香精化妆品 2006年 4月第 2期FLAVOUR FRAGRANCE COSMET ICS Apr, 2006, NO.2
www. ffc-journa.l com
粘稠。
采取措施:①低温贮存 ②隔绝空气 ③加抗氧
剂 、阻聚剂。
五 、示范配方 (仅供参考):
配方 1:鸡肉香精(单位:克 ,下同)
乙酸-2-甲基-3-呋喃硫醇酯 1% 0. 4
3-甲硫基丙醛 1% 0. 4
1, 6-己二硫醇 1% 0. 5
2, 5-二甲基-2, 5二羟基-1, 4-二硫环己烷 1% 15
1-辛烯-3-醇 1% 0. 5
糠醛 1% 3. 5
肉香基 z-03 50
反 ,反-2, 4-庚二烯醛 1% 1
反 ,反-2, 4-癸二烯醛 1% 2
香辛料 0. 1
丙二醇 26. 6
小计: 100g
配方 2:鸡肉香精
1, 6-己二硫醇 1% 0. 5
2, 5-二甲基-2, 5二羟基-1, 4-二硫环己烷 1% 10
乙酸-2-甲基-3-呋喃硫醇酯 1% 1
二糠基二硫 1% 0. 2
糠醛 1% 2
4-羟基-25-二甲基-3(2H)-呋喃酮 1% 3
2-吡嗪基乙硫醇 1% 1
肉香基 z-03 50
反 ,反-2, 4-壬二烯醛 1% 0. 5
反 ,反-2 , 4-癸二烯醛 1% 1. 5
香辛料 0. 2
丙二醇 30. 2
小计: 100g
配方 3:牛肉香精
2, 3-丁二硫醇 1% 1
3-巯基-2-丁醇 1% 10
2-甲基四氢呋喃-3-硫醇 1% 2
4-甲基-4-甲硫基戊酮-2 1% 4
4, 5-二甲基-2-(β-甲硫基乙基)-噻唑啉 1% 1
乙酸-2-甲基-3-呋喃基硫醇酯 1% 4
肉香基 z-03 50
反 ,反-2 , 4-辛二烯醛 1% 1
反-2-十一 -烯醛 1% 0. 5
丙二醇 26. 5
小计: 100g
致谢:本文在成稿过程中得到了舒宏福教授级高工
的热忱指导 ,特此致谢
参考文献
1 朱瑞鸿等.合成食用香料手册 [M ] .济南轻工研究所编译 ,轻工业
出版社 , 1985年
2 美国调香师对若干食用香料的评价 [M ] .全国香精香料工业信息
中心
3 油脂食品的劣化及其防止 [M ] . 商业部科技情报研究所
4 丁耐克.食品风味化学 [M ] .中国轻工业出版社 , 1996年
5 舒宏福.新合成食用香料手册 [M ] .化学工业出版社化学和应用
化学出版中心 , 2005
(上接第 37页)
4. 2. 4. 8 疣 (wart):豆荚上除了印痕以外的永久性
斑痕 ,这种斑痕的颜色不同于豆荚本身的颜色 。
4. 2. 4. 9 蜗牛形香荚兰豆(“ snailed”van illa):由于
各种原因在豆荚上形成扁平伤疤的香荚兰豆 ,这种
伤疤在商业上归入疣类。
4. 2. 4. 10 起疱香荚兰豆:(“po iguee” vanilla):带有
疱状突起的香荚兰豆 。
4. 2. 4. 11 虫蛀香荚兰豆:(mothy vanilla):主要是
由蛀虫蛀食的香荚兰豆。
4. 2. 4. 12 发霉香荚兰豆:已受或正在受霉菌侵染
并发出典型霉味的香荚兰豆。
4. 2. 4. 13 杂酚油香荚兰豆:(creoso ted vanilla):发
出典型杂酚油气味的香荚兰豆 。
4. 2. 4. 14 氧化香荚兰豆:(oxidized vanilla):外表
有黑点或黑斑 ,且发出典型 “铁味”的香荚兰豆。
参考文献
1 夏文水 、陈德新等.香荚兰酶促生香及超临界 CO
2
萃取香气成份
的研究. 2002年中国香料香精学术研讨会论文集 , 2004, P52-55
2 黄致喜 、金其璋等译. 香味化学与工艺学 [ M ] , 轻工业出版社 ,
1991, P164-166
3 黄伙平译《亚热带植物通讯》20(0):P62-63, 1991
4 黄伙平译《亚热带植物通讯》20(0):P62-63, 1991
5 国际标准《香荚兰—名词术语》ISO 3493— 1976
—34—