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佛甲草的化学成分研究



全 文 :China Pharmacy 2016 Vol. 27 No. 21 中国药房 2016年第27卷第21期
遍较贵州产药材高,与其中Cu含量较高有一定关系。而剔除
与有效成分含量呈正相关的有害元素,在栽培过程中适当添
加Mg、Sr、Na、Ni等 4种元素能否提高滇重楼药材中 4种重楼
皂苷的含量,值得进一步深入研究。
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(收稿日期:2016-02-23 修回日期:2016-03-23)
(编辑:张 静)
Δ基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.31240045);南方
医科大学青年科研人员启动基金(No.C1031887)
*讲师。研究方向:天然药物化学。电话:020-62789419。
E-mail:lwtian@smu.edu.cn
#通信作者:教授,硕士生导师,博士。研究方向:药用植物资源
的开发与利用。电话:020-61648593。E-mail:yxie201203@126.com
佛甲草的化学成分研究Δ
田立文*,苏建伟,钟 铖,谢 扬#(南方医科大学药学院,广州 510515)
中图分类号 R284.1 文献标志码 A 文章编号 1001-0408(2016)21-2956-03
DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2016.21.24
摘 要 目的:研究佛甲草的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱、薄层色谱、结晶等方法对佛甲草中化学成分进行分离、纯化,根据
化合物的理化性质和波谱数据分析和鉴定其结构。结果:从佛甲草的乙醇提取物石油醚部位中共分离得到6个甾醇类化合物和2
个三萜类化合物,分别鉴定为豆甾-5-烯-3β-醇-7-酮(1)、豆甾-5-烯-3β,7α-二醇(2)、胡萝卜苷(3)、胡萝卜苷棕榈酸酯(4)、β-谷甾醇
(5)、豆甾-7-烯-3β-醇(6)、δ-香树脂醇(7)、δ-香树脂酮(8)。结论:化合物3、4、7为首次从佛甲草中分离得到,其中化合物4为首次
从佛甲草属植物中分离得到。该研究为佛甲草的质量评价奠定了一定基础。
关键词 佛甲草;甾醇;三萜
Study on the Chemical Constituents of Sedum lineare
TIAN Liwen,SU Jianwei,ZHONG Cheng,XIE Yang(School of Pharmacy,Southern Medical University,Guang-
zhou 510515,China)
ABSTRACT OBJECTIVE:To study the chemical constituents of Sedum lineare. METHODS:Silica gel column chromatogra-
phy,TLC and crystallization were adopted to isolate the chemical constituents of S. lineare. And chemical structures were analyzed
and identified based on physicochemical properties and spectral data of compounds. RESULTS:A total of 6 sterols and 2 triterpe-
noids were isolated from petroleum ether fraction of S. lineare,which were identified as stigmaster-5-ene-3β-ol-7-one(1),stigmas-
ter-5-ene-3β,7α-diol(2),daucosterol(3),daucosterol palmitate(4),β-sitosterol(5),stigmaster-7-ene-3β-ol(6),δ-amyrin(7),and
δ-amyrone(8)respectively. CONCLUSIONS:Compounds 3,4 and 7 are isolated from S. lineare for the first time,and compound
4 is isolated from genus S.lineare for the first time. The study has laid certain foundation for the quality evaluation of S. lineare.
KEYWORDS Sedum lineare;Sterols;Triterpenoids
􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛
佛甲草Sedum lineare Thunb为景天科Crassulaceae佛甲草
属多年生草本植物,自然分布广泛,南北各省均有分布。其全
草药用,具有清热解毒、散瘀消肿、止血之功效。在民间常用
佛甲草治疗咽喉肿痛、痈肿、蛇咬伤、黄疸、痢疾等病症[1]。目
前报道的佛甲草属植物的化学成分有生物碱 [2]、黄酮 [3]、香豆
素[4]、单宁[5]、甾体[6]以及三萜[7-9]等。
笔者对佛甲草全草进行了较系统的化学成分研究,从石
油醚部位中分离得到了 6个甾醇类化合物和 2个三萜类化合
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中国药房 2016年第27卷第21期 China Pharmacy 2016 Vol. 27 No. 21
物。笔者运用核磁共振技术、质谱技术,结合文献中报道的波
谱数据等对其进行结构鉴定,分别为豆甾-5-烯-3β-醇-7-酮
(1)、豆甾-5-烯-3β,7α-二醇(2)、胡萝卜苷(3)、胡萝卜苷棕榈酸
酯(4)、β-谷甾醇(5)、豆甾-7-烯-3β-醇(6)、δ-香树脂醇(7)、δ-香
树脂酮(8)。其中,化合物3、4、7为首次从该植物中分离得到,
而化合物4为首次从佛甲草属植物中分离得到。
1 材料
1.1 仪器
AM-400 MHz 型核磁共振仪(瑞士 Bruker 公司);Q
Exactive型质谱仪、Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美
国Thermo公司);TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析
通用科技有限公司)。
1.2 试剂
柱色谱用硅胶、薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工厂,粒度
为 200~300目);氘代核磁溶剂(德国Merck公司);所用试剂
均为分析纯,水为超纯水。
1.3 药材
佛甲草全草(2013年购于安徽亳州药材市场)经南方医科
大学药学院谢扬教授鉴定为真品,凭证样品(SMU-NPC-201301)
存放于南方医科大学药学院天然药物化学实验室。
2 提取、分离和纯化
取新鲜的佛甲草全草5.0 kg,用工业乙醇回流提取3次,每
次 3 h。合并提取液并减压浓缩去除有机溶剂后,用水悬浮。
分别用石油醚(30~60 ℃)、乙酸乙酯萃取。石油醚部位(10
g)反复经硅胶柱色谱,以石油醚(30~60℃)-丙酮(20∶1→
1∶5)梯度洗脱,得4个部分(Fr. A~D)。Fr. A反复经硅胶柱色
谱,以石油醚-氯仿(20∶1→ 1∶1)梯度洗脱和重结晶,分别得
化合物 7(80 mg)和化合物 8(20 mg)。Fr. B反复经硅胶柱色
谱,以石油醚(30~60℃)-氯仿(15∶1→ 10∶1)梯度洗脱,得
化合物 5(5.0 mg)。Fr. C经反复硅胶柱色谱以石油醚(30~
60℃)-丙酮(20∶1→ 10∶1)梯度洗脱和经薄层色谱,以石油
醚(30~60℃)-丙酮(15∶1)洗脱,得化合物1(8.0 mg)、化合物
2(4.0 mg)、化合物 6(8.0 mg)。Fr. D反复经硅胶柱色谱,以石
油醚(30~60℃)-丙酮(20∶1→ 10∶1)梯度洗脱,和经薄层色
谱,以石油醚(30~60℃)-丙酮(15∶1)等度洗脱,得化合物 3
(10.0 mg)、化合物4(10.0 mg)。
3 结构鉴定
化合物1:白色针晶。ESI-MS m/z 410[M-H2O]+。1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:5.70(1H,s,H-6),3.69(1H,m,H-3),1.21
(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),0.69(3H,s,
H-18);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:36.3(C-1),31.1(C-2),
70.4(C-3),41.7(C-4),165.2(C-5),126.0(C-6),202.4(C-7),
45.4(C-8),49.9(C-9),38.2(C-10),21.2(C-11),38.6(C-12),
41.7(C-13),49.9(C-14),26.0(C-15),28.5(C-16),54.6
(C-17),11.9(C-18),17.2(C-19),36.0(C-20),18.9(C-21),
33.9(C-22),26.0(C-23),45.8(C-24),29.1(C-25),19.7
(C-26),19.0(C-27),23.0(C-28),11.9(C-29)。与文献[6]对照,
其波谱数据完全一致,可确定该化合物为豆甾-5-烯-3β-醇-7-
酮(Stigmaster-5-ene-3β-ol-7-one)。
化合物2:白色粉末。ESI-MS m/z 412[M-H2O]+。1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:5.32(1H,d,J=5.6 Hz,H-6),3.86(1H,
m,H-7),3.59(1H,m,H-3),1.01(3H,s,H-19),0.90(3H,d,J=
6.4 Hz,H-21),0.70(3H,s,H-18);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)
δ:36.9(C-1),31.3(C-2),71.3(C-3),41.9(C-4),146.2(C-5),
123.8(C-6),65.3(C-7),31.3(C-8),42.2(C-9),37.5(C-10),
20.7(C-11),39.1(C-12),42.1(C-13),49.4(C-14),24.2
(C-15),28.2(C-16),55.7(C-17),11.6(C-18),18.2(C-19),
36.1(C-20),18.8(C-21),33.9(C-22),25.9(C-23),45.8
(C-24),29.2(C-25),19.7(C-26),19.0(C-27),23.0(C-28),
12.0(C-29)。与文献[6]对照,其波谱数据完全一致,可确定该
化合物为豆甾-5-烯-3β,7α-二醇(Stigmaster-5-ene-3β,7α-diol)。
化合物3:白色粉末。ESI-MS m/z 414[M-H2O]+。1H-NMR
(DMSO-d6,400 MHz)δ:5.35(1H,br.d,J=5.8 Hz,H-6),4.99
(1H,d,J=7.6 Hz,H-1′),3.59(1H,m,H-3),0.96(3H,s,
H-19),0.92(3H,d,J=6.4 Hz,H-21),0.65(3H,s,H-18);
13C-NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:36.6(C-1),28.2(C-2),77.4
(C-3),38.7(C-4),140.9(C-5),121.6(C-6),31.8(C-7),31.8
(C-8),50.0(C-9),36.6(C-10),20.6(C-11),38.7(C-12),42.3
(C-13),55.8(C-14),25.8(C-15),28.2(C-16),56.6(C-17),
12.1(C-18),12.2(C-19),35.9(C-20),19.0(C-21),29.6
(C-22),33.8(C-23),45.6(C-24),28.2(C-25),19.3(C-26),
19.5(C-27),23.0(C-28),20.0(C-29),101.2(C-1′),73.9(C-2′),
77.4(C-3′),70.5(C-4′),77.1(C-5′),61.5(C-6′)。与文献[10]对
照,其波谱数据完全一致,可确定该化合物为胡萝卜苷
(Daucosterol)。
化合物 4:白色无定型粉末。EI-MS m/z 396[M-H2O]+。
1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:5.38(1H,br.d,J=6.0 Hz,H-6),
4.40(1H,d,J=7.2 Hz,H-1′),3.39(1H,m,H-3),1.01(3H,s,
H-19),0.90(3H,d,J=6.4 Hz,H-21),0.70(3H,s,H-18);13C-
NMR(CDCl3,100 MHz)δ:37.2(C-1),28.2(C-2),79.6(C-3),
38.8(C-4),140.3(C-5),122.1(C-6),31.9(C-7),31.9(C-8),
50.1(C-9),36.7(C-10),20.1(C-11),39.7(C-12),42.3(C-13),
56.7(C-14),24.2(C-15),28.2(C-16),56.1(C-17),11.0
(C-18),20.1(C-19),36.1(C-20),18.8(C-21),33.9(C-22),
26.1(C-23),45.8(C-24),29.1(C-25),20.1(C-26),18.8
(C-27),23.3(C-28),11.0(C-29),101.2(C-1′),75.1(C-2′),
78.7(C-3′),70.2(C-4′),76.7(C-5′),62.4(C-6′),1745(C-1″),
34.2(C-2″),25.1(C-3″),29.2~29.6(C-3″~C-13″),31.9
(C-14″),22.1(C-15″),13.2(C-16″)。与文献[11-12]对照,其波
谱数据完全一致,可确定该化合物为胡萝卜苷棕榈酸酯
(Daucosterol palmitate)。
化合物 5:白色粉末。 EI-MS m/z 414[M] +。 1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:5.35(1H,br.d,J=5.6 Hz,H-6),3.51(1H,
m,H-3),1.03(3H,s,H-19),0.92(1H,d,J=6.5 Hz,H-21),0.68
(3H,s,H-18);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:37.2(C-1),31.6
(C-2),71.8(C-3),42.3(C-4),140.7(C-5),121.7(C-6),31.9
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China Pharmacy 2016 Vol. 27 No. 21 中国药房 2016年第27卷第21期
(C-7),31.9(C-8),50.1(C-9),36.1(C-10),21.0(C-11),28.2
(C-12),42.3(C-13),56.7(C-14),24.2(C-15),39.7(C-16),
56.0(C-17),11.9(C-18),19.3(C-19),36.5(C-20),18.7
(C-21),33.9(C-22),26.0(C-23),45.8(C-24),29.1(C-25),
19.0(C-26),19.8(C-27),23.0(C-28),11.8(C-29)。与文献[11]
对照,其波谱数据完全一致,可确定该化合物为β-谷甾醇
(β-sitosterol)。
化合物 6:白色粉末。EI-MS m/z 396[M-H2O]+。1H-NMR
(CDCl3,400 MHz)δ:5.70(1H,s,H-6),3.69(1H,m,H-3),1.21
(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),0.69(3H,s,
H-18);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:37.2(C-1),31.6(C-2),
72.0(C-3),38.8(C-4),40.3(C-5),30.0(C-6),117.6(C-7),
140.0(C-8),50.1(C-9),34.8(C-10),21.7(C-11),39.7(C-12),
43.8(C-13),55.7(C-14),23.2(C-15),28.2(C-16),56.1
(C-17),12.0(C-18),13.0(C-19),36.8(C-20),18.8(C-21),
33.9(C-22),26.1(C-23),45.8(C-24),29.1(C-25),19.4
(C-26),19.8(C-27),23.3(C-28),12.0(C-29)。与文献[6]对照,
其波谱数据完全一致,可确定该化合物为豆甾-7-烯-3β-醇
(Stigmaster-7-ene-3β-ol)。
化合物 7:白色粉末。EI-MS m/z 426[M]+,411[M-CH3]+。
1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:1.19(3H,s),1.11(3H,s),1.05
(3H,s),1.04(3H,s),0.96(6H,s),0.91(3H,s),0.72(3H,s);
13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:38.6(C-1),27.3(C-2),79.0
(C-3),38.6(C-4),55.3(C-5),18.4(C-6),34.8(C-7),41.0
(C-8),50.7(C-9),37.2(C-10),21.7(C-11),26.5(C-12),134.3
(C-13),44.6(C-14),25.0(C-15),36.6(C-16),34.5(C-17),
133.1(C-18),39.3(C-19),33.3(C-20),35.4(C-21),38.8
(C-22),28.0(C-23),17.6(C-24),15.4(C-25),16.3(C-26),21.3
(C-27),24.0(C-28),32.2(C-29),23.7(C-30)。与文献[7]对照,
其波谱数据完全一致,可确定该化合物为 δ-香树脂醇
(δ-amyrin)。
化合物 8:白色针晶。EI-MS m/z 424[M]+,409[M-CH3]+。
1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:3.23(1H,m,H-3),1.18(3H,s),
1.03(3H,s),1.01(3H,s),0.96(3H,s),0.88(6H,s),0.79(3H,
s),0.72(3H,s);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:39.3(C-1),34.1
(C-2),218.2(C-3),47.1(C-4),54.8(C-5),19.8(C-6),26.5
(C-7),40.9(C-8),49.9(C-9),36.9(C-10),22.2(C-11),26.5
(C-12),134.0(C-13),44.7(C-14),25.0(C-15),36.5(C-16),
34.5(C-17),133.6(C-18),39.6(C-19),33.3(C-20),35.4
(C-21),38.6(C-22),21.2(C-23),26.9(C-24),16.3(C-25),17.6
(C-26),21.2(C-27),24.0(C-28),23.7(C-29),32.3(C-30)。与
文献[13]对照,其波谱数据完全一致,可确定该化合物为δ-香
树脂酮(δ-amyrone)。
4 讨论
本研究从佛甲草中分离得到8个化合物,其中化合物3、4、
7为首次从该植物中发现,而化合物4为首次从佛甲草属植物
中发现。甾醇类化合物 1、2、5、6在佛甲草相关研究中有报
道。三萜类化合物7、8曾经从同属植物垂盆草S. sarmentosum
中分离得到。由此表明,甾醇类化合物和三萜类化合物是佛
甲草属植物的代表性成分,可以作为化学分类学的重要依据
之一。
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(收稿日期:2016-01-01 修回日期:2016-02-15)
(编辑:张 静)
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