全 文 ：中国药典以甲醇回流提取 2 h 测定绿原酸含量 , 本研究
曾比较了甲醇 、50%甲醇水溶液回流提取 2 h 的实验结果 , 发
现 50%甲醇水溶液提取所得的绿原酸含量是单纯甲醇提取
的 1.5 倍左右 , 可能是一部分绿原酸以盐的形式存在 , 在甲
醇中溶解度较小 ,而在甲醇水混合溶剂中溶解度较大。有文
献报道在甲醇提取液中加入少量的甲酸以利于绿原酸提取
完全。由于本研究的目的在于反映杭白菊在采摘期中绿原
酸含量的变化趋势 ,且希望说明不同采摘期菊花是否都符合
中国药典对绿原酸的含量规定 ,所以我们仍采用中国药典的
提取方法———甲醇回流提取 2 h。
3.3　流动相的选择　我们曾参考药典[ 4] 与文献方法[ 5] , 采
用 0.1 mol·mL-1磷酸盐缓冲液-甲醇(70∶30)作为流动相 , 但
分离效果不佳 ,且基线恢复所需时间较长 , 而采用 pH2.7 磷
酸盐缓冲液-甲醇进行梯度洗脱 , 结果表明主峰与其他峰分
离较好 , 基线漂移不明显 ,杂质峰洗脱较快 , 柱效较高 , 分离
度较大。
3.4　总黄酮含量的测定　植物中总黄酮含量测定大多采用
提取液直接显色测定法。本研究中曾将杭白菊乙醇提取液
回收乙醇后经聚酰胺纯化再显色测定 , 结果发现纯化前后测
得的黄酮含量差别较大 ,我们也曾以芦丁考察聚酰胺纯化的
加样回收率 ,证明回收率确实较低 , 说明聚酰胺的不可逆吸
附较严重 ,所以实验中我们仍采用提取液直接显色测定法 ,
但经聚酰胺纯化后测得的杭白菊总黄酮含量在采摘期中的
变化趋势与直接测定结果一致。
3.5　挥发油含量　研究中曾测定了传统蒸制的杭白菊挥发
油含量 ,发现其含量均明显低于微波干燥的挥发油含量;杭
白菊挥发油含量随采摘日期的推迟呈下降趋势。上述结果
提示 ,杭白菊中挥发油含量与采摘期 、炮制工艺等密切相关。
3.6　2000 年版中国药典以绿原酸含量作为菊花药材的质量
标准 ,但绿原酸不能反映菊花广泛的药理作用 , 能否考虑多
种成分含量(总黄酮 、绿原酸 、挥发油等)共同考察菊花的内
在质量 ,值得进一步商榷。
参考文献
[ 1] 胡立宏 ,陈仲良.杭白菊的化学成分研究:正戊基果糖甙的结
构测定[ J] .植物学报 , 1997 , 39(1):85.
[ 2] 胡立宏 ,陈仲良.杭白菊的化学成分研究:两个新三萜的结构
测定[ J] .植物学报 , 1997 , 39(2):181.
[ 3] 杨学运 ,孙礼富 ,奚毓美 ,等.中药杭白菊酚性部分的药理作用
探讨[ J] .浙江医科大学学报 , 1989 , 18(6):282.
[ 4] 中国药典 2000年版[ S] .一部 , 2000:253～ 254.
[ 5] 李宗 ,陈在敏.菊花中绿原酸的含量测定[ J] .中国中药杂志 ,
1999 , 24(6):329.
[ 6] 邢振荣 ,马全民 ,沈雁书 ,等.不同品种及产地的杭菊成分测定
[ J] .中草药 , 1992 , 23(3):129.
[ 7] 杨俊 ,蒋惠娣 ,徐娟华.杭白菊总黄酮的提取工艺及其含量的
动态变化[ J] .中草药 , 2002 , 11(11):11.
[ 8] 李淑惠 ,纪耀华 ,崔玉辉 ,等.白鲜皮粗多糖提取与总糖含量测
定[ J] .时珍国医国药 , 2000 , 11(1):14.
[ 9] 赵郁 ,饶桂香 ,陈洁 ,等.复方氨基酸补铁液中氨基酸的含量测
定[ J] .华西药学杂志 , 1999 , 14(2):141.
[ 10] 韦英杰 ,张宝玲 ,杨中林 ,等.炮制对东北南星中氨基酸及部分
无机元素含量的影响[ J] .中成药 , 2001 , 23(4):258.
[ 11] 刘德军.药用动植物种养加工技术———菊花[ M] .北京:中国
中医药出版社 , 2001:37.
(收稿日期:2002-12-12)
黄连花化学成分的研究
田景奎1 ,邹忠梅1 ,徐丽珍1＊ ,刘建新2 ,张宏武1 ,杨世林1(1.中国医学科学院-中国协和医科大学药用植物研究所 , 北京
100094;2.山东省立医院 ,山东 济南 250021)
基金项目:国家自然科学基金(39870085)和国家“九五”攻关课题(96-901-06-37) 作者简介:田景奎 ,男,副教授
Tel:(0531)7067506 E-mai l:jingkuitian@hotmail.com　　＊通讯作者:徐丽珍 ,女 ,研究员 ,博士生导师 Tel:(010)62899705
摘要:目的　研究黄连花全草的化学成分。方法　经柱色谱分离 ,理化常数和光谱分析鉴定化合物结构。结果　分离得到 5
个化合物 ,分别为正十八烷酸二十六酯(Ⅰ), helicterilic acid(Ⅱ), 豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅲ), β-D-吡喃葡萄糖(Ⅳ), β-
D-吡喃葡萄糖基-(1※6)-β-D-吡喃葡萄糖基(1※4)-β-D-吡喃葡萄糖(Ⅴ)。结论　Ⅰ为新化合物 , Ⅱ , Ⅴ首次从本属植物中得
到。
关键词:黄连花;正十八烷酸二十六酯;helicterilic acid
中图分类号:R282.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2003)11-0836-03
Studies on chemical constituents of Lysimachia davurica
TIAN Jing-kui1 ,ZOU Zhong-mei1 , XU Li-zhen1＊ ,Liu Jian-x in2 ,ZHANG Hong-wu1 , YANG Shi-lin1(1.Institute
of Medicinal Plant Development , Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College , Beijing 100094;2.
Shangdong Provincial Hospital , Jinan 250021 , China)
·836· Chin Pharm J , 2003 November , Vol.38 No.11 　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2003年 11月第 38卷第 11期
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of Lysimachia davurica Ledeb..METHODS　The constituents were
separated and purified by column chroma tog raph and identified by spectral analy sis and phy sical data.RESULTS　Five compounds
w ere isolated and identified as hexacosy l stearate(Ⅰ), helicterilic acid(Ⅱ), stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside(Ⅲ),β-D-glucopy-
ranoside(Ⅳ),β-D-glucopyranosyl-(1※6)-β-D-glucopyrano syl(1※4)-β-D-glucopy ranoside(Ⅴ), respectively.CONCLUSION　Com-
poundⅠ was isolated fo r the first time.Ⅱ and Ⅴwere isolated from this genus for the first time.
KEY　WORDS:Lysimachia davurica;hexacosy l stearate;helicterilic acid
　　黄连花(Lysimachia davurica Ledeb.)系报春花科(P rim-
ulaceae)珍珠菜属植物 , 主要分布在我国东北地区。药用其全
草 ,民间用以治疗高血压[ 1] 。我们对黄连花全草的化学成分
进行了研究 , 已经报道了有机酸和黄酮类化合物的分离鉴
定[ 2 ～ 3] 。本实验从氯仿部分和正丁醇部分中又分离得到了
5 个化合物 , 分别鉴定为正十八烷酸二十六酯(hexacosyl
stearate , Ⅰ), helicterilic acid(Ⅱ), 豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄
糖苷(stigmasterol-3-O-β-D-glucopyrano side , Ⅲ), β-D-吡喃葡
萄糖(β-D-g lucopy ranoside , Ⅳ),β-D-吡喃葡萄糖基-(1※6)-β-
D-吡喃葡萄糖基(1 ※4)-β-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyra-
nosyl-(1※6)-β-D-glucopyranosyl(1※4)-β-D- glucopyrano side ,
Ⅴ)。其中Ⅰ为新化合物 , Ⅱ , Ⅴ首次从本属植物分离得到。
1　仪器和材料
熔点用 Fisher-Johns熔点测定仪(未校正), 红外光谱用
Perkin-elmer 983G红外光谱仪 ,核磁共振用 Bruker ARX500
核磁共振仪(TMS 内标), 质谱用 VGZAB-2F 质谱测定仪 ,
柱色谱硅胶(100 ～ 200 目和 200 ～ 300 目), 由青岛海洋化工
厂生产 , 黄连花采自吉林省安图县 , 原植物由本所资源室郭
宝林博士鉴定为 Lysimachia davurica Ledeb.的干燥全草。
2　提取分离
黄连花的干燥全草 16 kg ,体积分数为 95%乙醇回流提
取 3次 , 合并滤液 ,减压浓缩得浸膏。浸膏加适量的水 ,分别
以石油醚 、氯仿 、醋酸乙酯 、正丁醇萃取 , 将各萃取液回收溶
剂得浓浸膏。 氯仿部分用硅胶柱色谱 , 石油醚-丙酮(含
0.1%水)梯度洗脱 , 经反复柱色谱 , 得化合物Ⅰ(25 mg)、化
合物Ⅱ(12 mg)和化合物Ⅲ(76 mg);正丁醇部分水溶后 , 经
大孔树脂 AB-8 柱色谱 , 水洗脱 , 体积分数为 10%乙醇 、体积
分数为 40%乙醇 、体积分数为 70%乙醇和体积分数为 95%
乙醇依次洗脱 , 体积分数为 10%乙醇洗脱部分 , 经反复硅胶
柱色谱 , 氯仿-甲醇(含 5%水)系统梯度洗脱 , 得到化合物Ⅳ
(63 mg)和化合物Ⅴ(230 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色蜡状固体 , mp 79 ～ 82℃(石油醚), IR
(KBr)cm-1:2 925 , 2 869 , 1 736(C=O), 1 470 , 720 , 显示脂
肪酸酯类的特征吸收;1H-NMR(CDCl3)δ:4.5(2H , t , J=6.5
Hz , COOCH2), 2.28(2H , t , J=7.5 Hz , CH2COO), 0.89(6H ,
t , J=7.0Hz , CH3×2);13C-NMR(CDCl3)δ:174.0(C =O),
64.4(COOCH2), 34.4(CH2COO), 31.9 , 29.7-29.2 , 28.7 ,
26.0 , 25.0 , 22.7 , 14.1(CH3);EIMS m/ z 649[ M+1] +, 381
[ M-267] +, 364[ M-284] + , 285[ M+1-364] + , 71 , 57。由此推
测此化合物为十八烷酸二十六酯。 NMR谱中无支链相连接
的H 和 C 信号 ,说明此化合物为正十八烷酸二十六酯。为了
验证此化合物的结构 , 对其进行了碱水解 , 得到了硬脂酸。
综上所述 , 化合物 Ⅰ 为正十八烷酸二十六酯(hexacosyl
steara te), 为一新化合物。
化合物Ⅱ:白色针晶 , mp 139 ～ 141℃, IR(KBr)cm-1:
3 400 ～ 3 000 , 2 925 , 2 870 , 1 730 , 1 640 , 1 465 , 1 040;1H-
NMR(DMSO)δ:5.38(1H , t , J=5.5Hz , 12-H), 3.25(1H , dd ,
J=4.5 , 11.5Hz , 3-H), 1.30 , 1.20 , 1.04 , 0.94 , 0.81 , 0.76(各
为3H , S), 13C-NMR(DMSO)δ:38.9(C1), 28.1(C2), 78.2
(C3), 39.5(C4), 55.8(C5), 18.9(C6), 34.1(C7), 40.6(C8),
48.8(C9), 37.6(C10), 24.2(C11), 127.7(C12), 139.9
(C13), 48.1(C14), 24.5(C15), 24.0(C16), 46.7(C17), 41.8
(C18), 45.7(C19), 31.0(C20), 33.7(C21), 33.3(C22), 28.8
(C23), 16.1(C24), 16.5(C25), 18.9(C26), 64.6(C27),
180.2(C28), 33.2(C29), 24.0(C30);EIMS m/ z 472[ M] +,
454(M-H2O), 426 , 354 , 246 , 207 , 190 , 146。 以上数据与文献
报道 helicterilic acid 一致[ 4] 。
化合物Ⅲ:白色粉末 , mp192 ～ 194℃, IR(KBr)cm-1:
3 400(OH), 2 960 , 2 930 , 1 640(C=C), 1 460 , 1 380 , 1 080 ,
1 020。FABMS m/ z 574[ M] +, 412(M-162);EIMS m/ z
412(M-162), 394(M-162-H2O)275 , 255 , 213 , 83 , 69 , 43。 与
豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷对照品混合熔点不下降 ,薄层
色谱 Rf值 、IR与豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷一致。
化合物Ⅳ:无色方晶 , 口尝有甜味 , Molish 反应阳性。
EIMS m/ z 180[ M] +, 162(M-H2O), 145 , 111 , 89 , 69。与葡
萄糖对照品混合熔点不下降 ,薄层色谱 Rf 值相同 , 故鉴定为
β-D-吡喃葡萄糖。
化合物Ⅴ:淡黄色黏稠液体 ,Molish 反应阳性 , 薄层酸水
解只检测到葡萄糖 , IR(KBr)cm-1:3 300 ～ 3 020 (OH ),
2 970 , 2 880 , 1 423 , 1 220 , 1 100 , 1 080 , 1030。1H-NMR(DM-
SO)δ:5.55(1H , d , J=7.5 Hz), 5.15(1H , d , J=7.0 Hz), 4.49
(1H , d , J=7.0Hz);13C-NM R(DMSO)δ:101.1 , 99.3 , 97.2 ,
78.5 , 77.7 , 75.8 , 75.4 , 74.6 , 74.6 , 74.3 , 73.1 , 73.1 , 71.2 ,
71.2 , 71.2 , 67.4 , 62.4 , 62.4;FABMS m/ z 487[ M +H-
H2O] + , 325(M +H-162), 163(M +H-162-162)。 以上数据与
文献报道 β-D-吡喃葡萄糖基-(1※6)-β-D-吡喃葡萄糖基(1
※4)-β-D-吡喃葡萄糖一致[ 5] 。
致谢:本所郭宝林博士采集和鉴定植物样品;北京大学分析
中心核磁室代测核磁共振谱;中国医学科学院药物研究所和
·837·中国药学杂志 2003年 11月第 38卷第 11期　　　　　　　　　 Ch in Pharm J , 2003 November , Vol.38 No.11
军事医学科学院测试中心代测质谱;中国医学科学院药用植
物研究所分析室代测紫外和红外光谱。
参考文献
[ 1] 郭宝林 ,肖培根 ,杨世林 ,等.中国珍珠菜属植物药用种类和研
究概况[ J] .国外医药·植物药分册 , 1995 , 10(4):159.
[ 2] 田景奎 ,邹忠梅 ,徐丽珍 ,等.黄连花化学成分的研究(Ⅰ)[ J] .
中草药 , 2001 , 32(11):967.
[ 3] 田景奎 ,邹忠梅 ,徐丽珍 ,等.黄连花化学成分的研究(Ⅱ)[ J] .
中国中药杂志 , 2002 , 27(4):283.
[ 4] Mahato SB , Kundu AP.13C-NM R spectra of pentacyclic t ri ter-
penoids-a compilation and some sallient featu re [ J] .Phyto-
chemistry , 1994 , 37(6):1517.
[ 5] 于德泉 ,杨俊山.分析化学手册(第七分册 ,第二版)[ M] .北
京:化工出版社 , 1999.
(收稿日期:2002-10-14)
不同产地当归中阿魏酸的含量比较
李琰 ,徐丽珍＊ ,林佳 ,张琳 ,杨世林 (中国医学科学院-中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京 100094)
摘要:目的　比较不同产地当归中阿魏酸的含量。方法　以高效液相色谱法测定 21 个产地的当归的阿魏酸含量。结果　21
个不同产地当归样品中阿魏酸的含量在 0.243%～ 1.026%之间。非道地产区的甘肃陇西 、云南丽江产当归阿魏酸含量最高;
岷县清水乡产当归的含量最低;而传统的道地产区甘肃岷县各乡所产当归的该成分含量只处于所有样品的中等水平。结论
因此 ,以阿魏酸为指标并不能很好地支持道地药材理论 ,需要通过进一步地研究寻找更好的相关依据。
关键词:当归;高效液相色谱法;阿魏酸
中图分类号:R931.6 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2003)11-0838-03
Comparison of the contents of ferulic acid in Angelica sinensis Oliv.from different regions
LI Yan ,XU Li-zhen＊ , LIN Jia ,ZHANG Lin , YANG Shi-lin(Institute of Medicinal Plant Development , Chinese Acade-
my of Medical Sciences and Peking Union Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To compare the contents o f ferulic acid in Angelica sinensis Oliv.collected from 21 different regions.
METHODS　The content of ferulic acid w as determined by RP-HPLC.RESULTS　The contents of ferulic acid in all the samples
changed from 0.243% to 1.026%.The contents o f ferulic acid in Angelica sinensis Oliv.from non-genuine herbs in Longxi , Gansu
and Yunnan Lijiang were the highest.The lowest contents were found in the herbs from Qingshui and M inxian.CONCLUSION　The
contents of ferulic acid from genuine herbs w ere only on the middle level.
KEY　WORDS:Angelica sinensis Oliv.;HPLC;ferulic acid
基金项目:国家自然科学基金重点项目(No.39730500) 作者简介:李琰 ,女 ,硕士　　＊通讯作者:徐丽珍 ,女,教授 ,博士生导师
Tel:(010)62899705 , Fax:(010)62896288
　　当归为伞形科植物中国当归(Angelica sinensis Oliv.)的
根 ,为我国常用中药之一 ,有活血化淤 、养血调经 、镇静 、镇痛
等功效[ 1] 。当归的活性成分阿魏酸能明显地抑制血小板聚
集和释放反应 , 与当归的活血作用有关[ 2] 。目前 , 除传统道
地产区甘肃外 , 青海 、四川 、湖北 、云南等省也都有大面积栽
培。利用高效液相色谱法测定并比较上述产区的当归中阿
魏酸的含量笔者还未见报道。笔者进行了这方面的研究 , 为
验证道地药材理论提供了科学依据。
1　仪器和药品
1.1　仪器
美国 Waters 公司 600 -2487 高效液相色谱仪 , Milleni-
um32 数据处理系统;CX-250 超声波清洗器。
1.2　药品
阿魏酸对照品由本实验室分离纯化制备;经理化常数测
定和光谱解析鉴定结构。甲醇为色谱纯 , 水为自制重蒸蒸馏
水 ,其他试剂均为分析纯。
1.3　中药材
材料均为中国当归(Angelica sinensis Oliv.)栽培的根 ,
全部采自各原产地 , 采收期 、存放时间 、生长年限均一致 , 加
工方法亦一致 ,由本所陈四保和高光跃博士采集和鉴定。
2　方法和结果
2.1　色谱分离条件
色谱柱 SupelcosilTM LC-18(4.6 mm ×150 mm), 粒径
5μm;流动相甲醇-1%冰醋酸(30∶70), 流速 1.0 mL·min-1;
检测波长 313 nm , 柱温 15℃。理论塔板数按对照品计算不
低于 4 500。在以上条件下 ,样品分离状况良好。见图 1。
·838· Chin Pharm J , 2003 November , Vol.38 No.11 　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2003年 11月第 38卷第 11期