全 文 ：第25卷 第3期
2013年3月
生命科学
Chinese Bulletin of Life Sciences
Vol. 25, No. 3
Mar., 2013
文章编号：1004-0374(2013)03-0262-07
磷酸化多糖的研究进展
李全才，李春霞*，勾东霞，管华诗
(中国海洋大学医药学院，海洋药物教育部重点实验室，山东省糖科学与糖工程重点实验室，青岛 266003)
摘　要：磷酸化多糖作为多糖的重要衍生物，具有免疫调节、抗肿瘤、抗病毒等多种生物活性，是研究多
糖构效关系不可或缺的一部分。磷酸化多糖广泛存在于自然界中，结构复杂多样。鉴于天然磷酸化多糖分
离困难繁琐，磷酸化多糖的化学合成引起了人们的重视，发展了诸多多糖磷酸化的方法。从天然磷酸化多糖、
多糖磷酸化方法、磷酸化多糖的生物活性及应用三个方面简要介绍了磷酸化多糖的研究进展。
关键词：多糖；天然磷酸化多糖；磷酸化；生物活性
中图分类号： Q539 文献标志码：A
Research progress of phosphorylated polysaccharides
LI Quan-Cai, LI Chun-Xia*, GOU Dong-Xia, GUAN Hua-Shi
(Key Laboratory of Marine Drugs, Ministry of Education, Key Laboratory of Glycoscience and Glycotechnology,
Shandong Province, School of Medicine and Pharmacy, Ocean University of China, Qingdao 266003, China)
Abstract: Phosphorylated polysaccharides which are important derivatives of polysaccharides, have a variety of
bioactivities, such as immunoregulation, antitumor, antivirus and so on. Phosphorylated polysaccharides are widely
distributed in nature and have complex structures. Because the separation of natural phosphorylated polysaccharides
is difficult and trival, chemical synthesis draws people’s attention and many methods have been developed. In this
paper, the progress of phosphorylated polysaccharides was elaborated from three aspects including natural
phosphorylated polysaccharides, methods of phosphorylation of polysaccharides and bioactivities of phosphorylated
polysaccharides.
Key words: polysaccharide; natural phosphorylated polysaccharide; phosphorylation; bioactivity
收稿日期：2012-08-30； 修回日期：2012-10-10
基金项目：海洋公益性行业科研专项基金(201005024)；
长江学者和创新团队发展计划 (IRT0944)；山东省科技
发展计划(2011GSF11815)；青岛市公共领域科技支撑
计划项目(11-2-3-73-jh)
*通信作者：E-mail: lchunxia@ouc.edu.cn；Tel: 0532-
82032030
糖类广泛存在于动植物及微生物中，种类繁多，
是自然界最重要的生物大分子之一。多糖是糖类家
族中的重要一员，具有重要的医药价值。多糖具有
抗肿瘤、抗病毒、抗凝血和免疫调节等多种生物活
性 [1-4]。多糖不仅本身具有多种生物活性 ,它们的衍
生物也具有独特的作用。鉴于从自然界分离得到的
多糖衍生物数目有限，结构复杂，无法进行系统性
研究，化学合成不同结构类型的多糖衍生物越来越
引起人们的重视，多糖修饰方法层出不穷，目前最
为常见的有：硫酸化、磷酸化、乙酰化、烷基化、
羧甲基化等 [5-9]。
在多糖衍生物中 ,磷酸酯是一类重要的多糖衍
生物，是研究多糖构效关系的一个重要组成部分，
对多糖药物的研发具有重要意义。本文从天然磷酸
化多糖、多糖磷酸化方法、磷酸化多糖的生物活性
及应用三个方面对磷酸化多糖的研究进展作一概述。
1　天然磷酸化多糖
磷酸化多糖广泛存在于自然界中，形式多样，
结构复杂。天然磷酸化多糖以磷酸酯形式区分，主
要分为两大类：多糖磷酸双酯和多糖磷酸单酯。
∙ 评述与综述 ∙
李全才，等：磷酸化多糖的研究进展第3期 263
从自然界分离得到的磷酸化多糖中，磷酸双酯
是较为常见的存在形式，这类多糖大多来自于革兰
氏阴性菌，是脂多糖的重要组成部分。磷酸双酯可
存在于多糖主链，起到连接糖单元的作用。Pere-
pelov等 [10]从普通变形杆菌 (Proteus vulgaris) O42
中分离得到了由五糖重复单元组成的直链多糖磷酸
酯，磷酸根以磷酸双酯的形式存在于主链，起到连
接桥的作用 (图 1a)。Kübler-Kiełb等 [11]从蜂房哈
夫尼菌 (Hafnia alvei) 481-L中分离得到了由六糖重
复单元组成的带有分支结构的多糖磷酸酯，磷酸根
也是以磷酸双酯的形式存在于主链 (图 1b)，该多
糖是蜂房哈夫尼菌细胞壁内毒素的组成部分。
磷酸双酯也可以作为多糖主链与侧链的连接
桥。Suárez等 [12]从蛋白核小球藻 (Chlorella pyre­
noi dosa)中分离得到了半乳聚糖磷酸酯，该聚糖由
(1-3)-β-D-半乳糖四糖重复单元组成，α-D-甘露糖
及3-O-甲基 -α-D-甘露糖通过磷酸双酯连于主链 (图
1c)。另外，一些非糖基团也可以通过磷酸双酯连于
多糖主链，Senchenkova 等 [13] 从奇异变形杆菌
(Proteus mirabilis) O41中分离得到了四糖重复单元
组成的多糖磷酸酯，乙醇胺 (Etn)及核糖醇 (D-Rib)
通过磷酸双酯与多糖主链相连 (图 1d)。
天然磷酸化多糖除以磷酸双酯的形式存在外，
磷酸单酯也较为常见。Severn等 [14]从牛结核分支
杆菌 (Mycobacterium bovis)中分离得到了甘露寡糖
磷酸酯，磷酸根是以磷酸单酯的形式存在 (图 1e)，
该类寡糖是脂阿拉伯甘露聚糖 (LAM)的核心结构；
脂阿拉伯甘露聚糖是分支杆菌细胞壁上主要的糖类
抗原，可以抑制宿主 T淋巴细胞的增殖。
目前报道的天然磷酸化多糖大多来自于菌类，
而从动植物中分离得到的磷酸化多糖鲜有报道。20
世纪初，Fernbach等发现马铃薯块茎淀粉中存在少
量的酯化磷酸基团 (0.2%~0.4%，w/w)。Wischmann
等 [15]研究发现，每 200~300个葡萄糖单位就有一
个被磷酸基团取代，且大部分磷酸基团以磷酸单酯
的形式结合在葡萄糖残基的 C6位上。之后人们陆
续发现除少数谷物储藏淀粉外，从不同植物中提取
的淀粉几乎都是磷酸化的，但磷酸化程度有所差异。
少量磷酸基团的引入使淀粉的理化性质发生了显著
改变，其水合作用及黏度均得到显著增强 [16]。
图1　天然磷酸-化多糖结构示例
生命科学 第25卷264
2　多糖磷酸化方法
从自然界中分离得到的磷酸化多糖数量有限，
因此化学合成越来越引起人们的关注，但多糖磷酸
化产物结构可控性较差，大大增加了多糖磷酸化的
难度。目前常用于多糖磷酸化的试剂有：磷酸及其
酸酐、三氯氧磷、磷酸盐等。下面介绍几种常见的
多糖磷酸化方法。
2.1　磷酸及其酸酐
以磷酸作为磷酸化试剂，在硫酸的催化条件下
进行磷酸化反应是最早报道的多糖磷酸化方法 [17]，
由于糖苷键在强酸性条件下极易水解，使得多糖降
解严重，因此该法极少被采用。磷酸尿素法是一种
常用的多糖磷酸化方法，该方法最早是在 150 ℃熔
融尿素条件下进行反应，应用于磷酸化纤维素的制
备 [18]。为了尽量避免多糖高温碳化及降解，诸多学
者对磷酸尿素法做了不同程度的改进。根据多糖的
不同性质，以 N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等
作为溶剂，通过控制反应温度及反应时间，可制备
不同取代度的多糖磷酸单酯 [19-21]。例如 Chen等 [21]
以 DMSO为溶剂对 (1-3)-β-D-葡聚糖进行磷酸化，
100 ℃反应 6 h，产物含磷量最高可达 2.72%。然而，
由于质子酸的存在，多糖样品仍然容易发生降解，
产物收率不高。在磷酸尿素法中尿素是制约产物含
磷量的一个关键因素，适当增加尿素的用量，可提
高产物的含磷量 [19]，但由于大量的尿素应用于反应
体系，致使该方法的产物后处理较为繁琐。
五氧化二磷是一种较为常用的磷酸化试剂。考
虑到五氧化二磷的溶解性，常以甲磺酸作为溶剂，
在低温条件下对多糖进行磷酸化反应。由于整个反
应是在强酸环境下进行，致使多糖降解较为严重，
限制了该法的应用，主要用于壳聚 (寡 )糖的磷酸
化修饰 [22-23]。甲磺酸不仅作为溶剂，同时也是磷酸
酯化反应的催化剂 [24]。采用该法对多糖进行磷酸化
时，虽然产物含磷量较高，但产物复杂，不仅生成
磷酸单酯，还有磷酸双酯的生成 [25]。此外，五氧化
二磷具有吸水性，将其与磷酸混合使用作为磷酸化
试剂，多糖降解情况有所改善。以正己醇作为溶剂，
H3PO4、P2O5、Et3PO4混合使用的方法，可用于制
备高取代度的多糖磷酸单酯 [26-28]，例如Wanrosli等 [28]
用该方法制备磷酸化纤维素，30 ℃反应 72 h，产物
取代度为 1.03，产率 75%；当温度升高至 50 ℃，
取代度升高至 2.2，但产率仅有 50%。
多聚磷酸 -正三丁胺法也是一种较为常见的多
糖磷酸化方法。Sato等 [29]在无水甲酰胺中采用该
法对不同相对分子质量的右旋糖酐进行磷酸化，70 ℃
反应 48 h，产物含磷量为 1.7%~2.0%。多聚磷酸作
为一种温和的磷酸化试剂可在室温下进行反应，反
应速度随着温度升高而增加，但温度过高会加速多
糖的降解；正三丁胺的存在能够有效地破坏多糖分
子内氢键，延展糖链，加速反应的进行，Whistler
和 Towle[30]研究表明，多聚磷酸与正三丁胺的摩尔
比为 1׃3时反应效果最佳。
2.2　磷酸盐
磷酸盐廉价易得，不仅是应用广泛的食品添加
剂，同时也广泛用于磷酸化多糖的工业生产。通常
用于多糖磷酸化的磷酸盐有：磷酸氢二钠、磷酸二
氢钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠等。
磷酸氢二钠、磷酸二氢钠在干法制备磷酸化淀
粉中较为常用，方法为：将淀粉加入到一定量的磷
酸氢二钠、磷酸二氢钠混合盐水溶液中搅拌混匀，
烘干；用烘干的淀粉磷酸盐混合物在高温下干法制
备磷酸化淀粉 [31]。通过控制反应时间、反应温度、
磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的比例及两者总量可制备
不同含磷量的磷酸化淀粉。Zhang和Wang[32]在干
法制备芭蕉芋淀粉磷酸酯时，综合考察了以上四个
因素对产物含磷量的影响，确定在磷酸二氢钠与磷
酸氢二钠摩尔比 1׃0.44，磷酸盐与淀粉质量比 1.76׃1
的条件下，131.6 ℃反应 2.43 h为最佳反应条件，
产物含磷量可达到 0.58%。反应体系的 pH是决定
产物结构的关键因素，在弱酸性条件下 (pH 5~6)产
物主要为淀粉磷酸单酯 [33]；而碱性条件下，在生成
淀粉磷酸单酯的同时，会伴随有淀粉磷酸双酯即交
联淀粉的产生 [34]。除干法制备外，磷酸二氢钠、磷
酸氢二钠也常在酸性水溶液中制备多糖磷酸酯，加
入一定量的尿素可加速磷酸酯化反应 [35]。
三偏磷酸钠、三聚磷酸钠为工业上制备交联淀
粉的常用磷酸化试剂，通常是用质量比 99׃1的三偏
磷酸钠、三聚磷酸钠混合盐，在碱性水溶液中制备
交联淀粉 [36]。该法制得的交联淀粉结构复杂，在生
成淀粉磷酸双酯的同时，会伴随有淀粉磷酸单酯、
淀粉二磷酸酯等产物的生成 [37]。pH对产物结构影
响较大 [38]，当 pH为 9~11时，产物中含有淀粉磷
酸双酯、淀粉磷酸单酯、淀粉二磷酸酯；而 pH为
12时，产物中仅含有淀粉磷酸双酯、淀粉磷酸单酯，
原因可能是淀粉二磷酸酯在强碱性条件下易被水解
成磷酸单酯。
李全才，等：磷酸化多糖的研究进展第3期 265
2.3　三氯氧磷
三氯氧磷是一种反应活性较高的磷酸化试剂，
可获得高含磷量的产物。三氯氧磷作为多糖磷酸化
试剂，即使在无水条件下进行反应，随着反应过程
中氢离子的产生，仍然会导致产物降解，因此常加
入吡啶、三乙胺等碱性试剂中和反应过程中产生的
盐酸来抑制多糖的降解。Wang等 [39]将三氯氧磷溶
于吡啶中制备磷酸化试剂，以无水甲酰胺为溶剂制
备岩藻聚糖磷酸酯，0~2 ℃反应 3 h，产物含磷量高
达 10.82%。三氯氧磷反应活性较高，其本身较易
发生缩合，在形成多糖磷酸单酯的同时，还会有二
磷酸酯、三磷酸酯等副产物的生成 [40]。为降低三氯
氧磷的反应活性，可加入磷酸三甲酯与三氯氧磷形
成较为温和的反应中间体 [41]，减少副产物的产生。
2.4　其他方法
为解决强酸催化磷酸化反应而引起多糖降解的
缺陷，不同种类的固体酸催化剂已应用于多糖磷酸
酯化反应。Chen等 [42]将磷钨酸通过链接臂链接到
氯甲基聚苯乙烯珠上制备了固体酸催化剂 (PSCHPW)，
以 3-磷羧基丙酸为磷酸化试剂，经 PSCHPW催化，
可制备取代度为 0.33的马齿苋多糖磷酸酯，且未引
起产物显著降解。
近年来，多糖的亚磷酸化修饰逐渐被人们所重
视，主要方法是在熔融尿素中以亚磷酸作为磷酸化
试剂进行反应。Suflet等 [43]在 150 ℃熔融尿素的条
件下，以亚磷酸为磷酸化试剂合成了右旋糖苷亚磷
酸酯，反应进行 5 h，产物取代度 1.78。Gospodinova
等 [44]在熔融尿素法的基础上，采用微波辅助的方法，
对纤维素进行亚磷酸化，105 ℃反应 2 h可制得取
代度为 2.8的磷酸化纤维素，相比于传统的方法，
提高了反应效率。
总的来说，取代度低、产物复杂是多糖磷酸化
所面临的两个主要问题。目前仍然缺乏一种简便、
高效的多糖磷酸化方法，使得多糖磷酸化修饰存在
极大的难度，不能像硫酸化那样广泛深入地应用于
多糖修饰。
3　磷酸化多糖的生物活性及应用
目前，不论天然磷酸化多糖还是合成磷酸化多
糖，对其生物活性的研究主要集中在免疫调节、抗
肿瘤、抗病毒等方面。同时，磷酸化也赋予多糖新
的性能，在开发新材料方面极具发展潜力。
3.1　免疫调节
大量研究表明，多糖类化合物作为一种免疫调
节剂，能够激活免疫细胞，提高机体的免疫功能。
近年来磷酸化多糖所表现出的免疫调节活性越来越
引起人们的关注。
Suárez等 [12]发现从蛋白核小球藻中分离得到
的半乳聚糖磷酸酯 (图 1c)具有较强的巨噬细胞激
活作用。乳酸菌具有免疫激活、抗肿瘤等多种生物
活性，这些生物活性主要来自于乳酸菌的胞外磷酸
化多糖。Kitazawa等 [45-46]从德氏乳杆菌保加利亚亚
种 (Lactobacillus delbrueckii ssp. Bulgaricus) OLL
1073R-1中分离得到两种结构类似的胞外磷酸化多
糖 (APS)和中性多糖 (NPS)，均由半乳糖和葡萄糖
以摩尔比 3׃2构成，其中 APS含磷量约为 0.1%；
APS较 NPS可以明显促进 C57BL/6小鼠脾脏淋巴
细胞的有丝分裂，同时还可以激活巨噬细胞而抑制
S180和 P388肿瘤细胞；然而，将 APS水解掉磷酸
根之后，其活性明显下降甚至消失，说明磷酸根在
该活性中起着重要作用。Nishimura-Uemura等 [47]
进一步发现，与 NPS比较，APS能够激活小鼠巨
噬细胞样 J774.1细胞，显著促进 IL-1α因子的基因
表达，同时对 IL-6、IL-10、IL-12p40和 TNF-α的
基因表达也起到了不同程度的促进作用。
合成磷酸化多糖同样也具有免疫调节的活性。
Nagasawa等 [48]发现葡聚糖经磷酸化之后能够促进
小鼠脾细胞的有丝分裂，增强 B淋巴细胞及树突状
细胞表面的 CD86和 CD69的表达，也能促进 IL-10
的分泌。
磷酸化多糖的免疫调节机制并不明确，有学者
认为其免疫调节活性与钙离子吸收有关 [49]。钙离子
是触发淋巴细胞增殖反应的第一信号，磷酸化多糖
具有抑制磷酸钙沉淀形成的能力 [50]，这样可以有助
于钙离子与钙离子载体 A23187结合，促进钙离子
细胞内流，激发 B细胞和 T细胞增殖 [51]。
3.2　抗肿瘤
Chen等 [21]将 (1-3)-β-D-葡聚糖进行磷酸化修
饰之后出现较强的抗 S-180活性，将其与硫酸化及
羧甲基化衍生物对比，结果显示磷酸化衍生物抗肿
瘤活性最好。Huang和 Zhang[52]将水不溶性多糖
(1-3)-α-D-葡聚糖进行磷酸化修饰之后发现抗肿瘤
活性明显提高。体外抗 S-180肿瘤细胞 IC50可达 0.01
mg/mL；体内抗 S-180采用小鼠移植性肉瘤 180模
型，给药量为 20 mg/kg，肿瘤抑制率可达 62.5%，
而未经磷酸化的仅有 9.41%。
磷酸根在多糖抗肿瘤活性方面发挥了重要作
用，这可能与磷酸化多糖的免疫激活活性有关，通
生命科学 第25卷266
过激活免疫应答，促进免疫细胞的增殖分化，间接
起到抗肿瘤效果。
3.3　其他
磷酸化多糖还具有抗病毒、抗氧化等生物活性。
Liu等 [53]发现果聚糖经磷酸化修饰之后抗疱疹病毒
的活性明显提高，但具体作用机制仍需进一步探讨。
Yuan等 [54]对 κ-卡拉胶进行过硫酸化、磷酸化、乙
酰化修饰，结果发现相比于过硫酸化及乙酰化卡拉
胶，磷酸化卡拉胶具有较好的清除羟基自由基和
DPPH的活性。
3.4　开发新型材料
多糖经磷酸化之后，除具有多种生物活性之外，
也赋予其良好的性能，目前研究最为广泛的是磷酸
化纤维素、磷酸化壳聚 (寡 )糖、磷酸化淀粉等。
磷酸化纤维素具有微纤结构，可以作为蛋白质
吸附剂，有希望用于蛋白质生物制品的电泳分离和
提纯 [55]；磷酸化纤维素也能吸附金属离子 [56]，可
应用于污水处理。
磷酸化壳聚糖具有良好的生物相容性，能作为
骨骼替换材料 [57]；适用于整形和组织工程；磷酸化
壳聚糖凝胶可以作为药物控释材料，用于控制口服
给药系统，避免在高酸性胃流体区域的药物释放 [58]。
4　展望
近年来，由于多糖的分离、纯化、组分测定和
结构分析手段有了长足的进步，被一度认为是“灰
姑娘”的多糖已然搭上了仙人的马车，以其天生丽
质出现于上层社交场合。关于多糖及其衍生物抗肿
瘤、抗病毒、抗凝血、抗氧化、免疫调节等活性的
研究报道已有很多，甚至有些多糖已经成为药物应
用于临床。
多糖经分子修饰之后，可获得多种结构与功能
的衍生物，为多糖构效关系研究奠定了基础，也为
多糖类药物的设计、研究和开发提供理论支持。多
糖的硫酸化修饰是目前研究较为成熟的多糖修饰手
段之一，藻酸双酯钠 (PSS)是褐藻胶经丙酯化、硫
酸化修饰之后的衍生物，因其具有抗凝血、降血脂
和改善微循环等一系列药理活性而广泛应用于临
床。多糖的磷酸化与硫酸化同为聚阴离子修饰，却
因其合成方面的瓶颈而没有得到广泛而系统的研
究。然而，磷酸化多糖由于其独特的结构，在免疫
调节、抗肿瘤等生物活性以及开发新型材料方面所
表现出的潜力越来越受到人们的重视。随着多糖磷
酸化研究的日臻深入，磷酸化多糖必将迎来更为广
阔的发展前景。
[参　考　文　献]
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