全 文 ：第７卷第２期
２００９年３月
生 物 加 工 过 程
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．７Ｎｏ．２
Ｍａｒ．２００９
收稿日期：２００８－０５－０５
基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００６ＡＡ０２０２０３，２００７ＡＡ０２１３０６）；吉林省科技厅高技术重点资助项目（２００５０３１２）；吉
林大学“９８５工程”研究生创新基金资助项目（２００８０２２０）
作者简介：李全顺（１９８１—），男，山西大同人，博士研究生，研究方向：生物催化合成功能高分子材料；冯 雁（联系人），教授，Ｅｍａｉｌ：ｙｆｅｎｇ＠
ｍａｉｌ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
脂肪酶催化的末端官能化聚酯合成研究进展
李全顺，高 贵，李广泉，冯 雁
（吉林大学 分子酶学工程教育部重点实验室，长春 １３００２３）
摘 要：脂肪酶催化的末端官能化聚酯合成是高分子合成领域中极具吸引力且发展非常迅速的重要技术。重点介
绍引发剂法、终止剂法以及酶促化学偶联合成末端官能化聚酯研究所取得的主要进展。
关键词：酶化学法；脂肪酶；聚酯；聚合；末端官能化聚酯
中图分类号：ＴＱ３１６３４１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２－３６７８（２００９）０２－０００１－０７
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｉｐａｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｎｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ
ＬＩＱｕａｎｓｈｕｎ，ＧＡＯＧｕｉ，ＬＩＧｕａｎｇｑｕａｎ，ＦＥＮＧＹａｎ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｚｙｍｏｌｏｇｙ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｐａｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｗａｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｏｎｅｏｆｔｈｅ
ｍｏｓｔｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇｔｏｐｉｃｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｕｓｉｎｇｉｎｉｔｉａｔｏｒｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｈｅｍｏｅｎｚｙｍａｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｏｅｎｚｙｍａｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｌｉｐａｓｅ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ
生物可降解脂肪族聚酯是一种柔软且具有很高
机械强度的高分子材料，其性能接近于传统的高分子
材料低密度聚乙烯［１］，同时具有良好的生物可降解性
及相容性。近年来，脂肪酶催化合成聚酯的方法，以
其合成条件温和、高度立体和区位选择性的特点而成
为高分子研究领域中的热点［２－５］。同时，以脂肪酶为
催化剂还能够合成一些传统方法（如化学合成法、天
然高分子的改造等）难以合成的特殊结构和功能的高
分子材料，尤其在实现聚合物材料的末端结构控制上
具有传统方法无可比拟的优势。
脂肪酶催化合成末端官能化聚酯包括２种方
法：引发剂方法［６］（ｉｎｉｔｉａｔｏｒｍｅｔｈｏｄ）和终止剂方
法［７］（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｍｅｔｈｏｄ）。此外，酶促聚合与化学催
化法相结合来合成特殊结构的高聚物也是近年来
高分子领域中关注的课题。
本文将着重介绍利用引发剂法、终止剂法以及
酶促化学偶联合成末端官能化聚酯的研究状况。
１ 引发剂方法
脂肪酶催化的开环聚合反应机理［４］如图 １所
示。首先，脂肪酶活性中心的 Ｓｅｒ残基与内酯形成
“酰基 酶中间体”，然后反应体系中的引发剂（微量
水、醇、胺等）对该中间体进行亲核进攻导致链的引
发，而链的增长则是通过已形成的 ω 羟基脂肪酸
（或酯）长链分子对中间体亲核进攻而发生的。因
此，在酶促开环聚合反应体系中添加醇类、胺类和
糖类等物质，将在链引发步骤中对“酰基 酶中间 体”亲核进攻而实现产物的末端官能化。
图１ 脂肪酶催化内酯开环聚合的机理
Ｆｉｇ．１ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｉｐａｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔｏｎｅｓ
引发剂的加入不仅能够实现聚合产物的末端
修饰，而且还能够提高聚合反应的速率及末端官能
化程度，这对于聚合物的末端修饰以及研究聚合反
应机理都具有重要的意义。基于引发剂方法实现
聚酯的末端官能化研究，主要包括以下几个方面。
１１ 醇类作为引发剂实现聚酯的末端官能化
利用含有活泼羟基的醇类物质为引发剂实现
聚酯的末端官能化，是聚酯末端修饰中最常用和有
效的方法。这种方法的主要特点是操作简便且产
物官能化程度高。
Ｕｙａｍａ等［６］利用正辛醇和末端含有双键、三键
或丙烯酰基的不饱和醇为引发剂，成功地在聚酯末
端引入了饱和及不饱和烷基、丙烯酰基等功能基团
（图２）。通过控制体系中单体与引发剂的比例，最
终实现了聚酯末端的完全官能化，为聚酯的进一步
修饰奠定了基础。Ｔａｋｗａ等［８］研究了甲基丙烯酸
２ 羟基乙酯为引发剂对酶促开环聚合的影响。研
究发现，脂肪酶不仅能够催化开环聚合反应，同时
能够催化甲基丙烯酰基和聚合物链的酰基转移反
应，最终形成末端结构为无、单和双甲基丙烯酰基
的３种聚合产物。该反应的优势在于原位合成了具
有反应活性的聚合产物，提供了一条合成末端均为
甲基丙烯酰基聚合物的新途径。本实验室以乙二
醇及一系列的饱和醇为引发剂，合成了末端为双羟
基、饱和烷基的聚 ε 己内酯［９］；研究发现，随着引
发剂羟基个数的增加，产物官能化程度将降低。
Ｎｕｍａｔａ等［１０］利用季戊四醇和环己六醇为引发
图２ 以醇类为引发剂合成末端官能化聚酯
Ｆｉｇ．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ
ｕｓｉｎｇａｌｃｏｈｏｌｓａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ
剂，合成了分枝状聚乳酸。与传统的线性聚乳酸相
比，该合成产物具有更强的降解能力。此外，利用末
端含有羟基的聚合物，如聚乙二醇［１１－１２］、聚丙三
醇［１０］、ω 羟基型高分子［１３］等为引发剂，通过酶促的
途径可以合成嵌段聚酯。这种方法不仅极大地提高
了合成产物的相对分子质量，更重要的是为新型两亲
性嵌段聚合物的合成提供了新路径，在药物缓释控释
材料和生物医学替代材料领域中具有广阔的应用
前景。
利用脂肪酶高度的立体选择性，以外消旋醇类
作为引发剂，可以制备末端含有手性基团的聚酯。
Ｚｈｏｕ等［１４］以（Ｒ，Ｓ） １ 苯基乙醇为引发剂，将仲醇
的动态动力学拆分与 ε 己内酯的酶促开环聚合相
偶联，最终合成了末端为 Ｒ构型１ 苯基乙醇的聚
２ 生 物 加 工 过 程 第７卷
ε 己内酯，产物光学纯度达到９９％。该方法不仅成
功实现了酶促拆分与聚合反应的偶联，同时为一步
制备末端为仲羟基的手性药物缓释制剂提供了一
条新的途径。
硫醇作为特殊的醇类，在开环聚合反应中作为
引发剂可合成以硫酯键连接的聚合物。Ｉｗａｔａ等［１５］
以３ 巯基丙酸、１１ 巯基十一烷酸作为 ε 己内酯
开环聚合中的引发剂，合成了相对分子质量分别为
２００００和２２０００的以硫酯键连接的聚酯。末端含有
巯基的聚合物，由于巯基能够在固体基质表面自组
装成单层而在微电子、生物技术和材料领域中有着
广泛的应用。聚合反应体系中，如果以２ 巯基乙醇
或γ 硫代丁内酯为引发剂，产物将是以巯基为末端
基团的聚酯［１６］。Ｔａｋｗａ等［１７］在 ω 环十五内酯的
酶促聚合反应体系中，同时引入 ６ 巯基己醇和 γ
硫代丁内酯两种引发剂，通过一步反应成功地合成
了末端均为巯基的聚ω 十五内酯。
１２ 胺类作为引发剂实现聚酯的末端官能化
与醇类引发剂相比，胺类作为引发剂尽管能够
更大程度地提高聚合反应的单体转化率，但是却具
有明显的局限性，如聚合产物的相对分子质量及末
端官能化程度要低于醇类为引发剂时的产物［１８］。
然而，该方法为含有氨基的生物活性分子与聚酯的
偶联提供了一条有效的途径，即实现了天然产物的
“大 分 子 化”（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）。Ｍａｒｚｏｒａｔｉ
等［１９－２０］以苄胺、色胺、炔丙基胺、酪胺及具有生物活
性的Ｎ 脱乙酰硫代秋水仙素为引发剂，通过酶促
聚合的方法成功地将这些活性伯胺基团引入到聚
ε 己内酯和聚（１，５ 二氧环庚酮）的末端，如图３
所示。
图３ 伯胺作为酶促开环聚合反应中的引发剂
Ｆｉｇ．３ Ｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅｓａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｉｎｔｈｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
１３ 糖类作为引发剂实现聚酯的末端官能化
含有糖基的高分子聚酯是一类重要的生物高
分子，具有重要的生物学功能，同时还可以作为复
杂体系用于精细材料的构建。末端含有糖基的聚
酯，可以通过酶促开环聚合体系中加入烷基吡喃葡
糖苷来实现［２１－２２］。该反应具有高度的区位选择性，
能够在糖分子的６位羟基上特异性地引入聚酯高分
子（图４）。几丁质、壳聚糖、羟乙基纤维素等多糖类
物质同样可以作为引发剂，在脂肪酶的催化作用下
形成末端糖基化的聚酯产物［２３－２４］。该反应同样具
有高度的区位选择性，６位羟基为聚酯分子的特异
性连接位点。与前二者相比，羟乙基纤维素的官能
化程度较差，取代度只有０１０～０３２。
脂肪酶作为催化剂不仅可以实现糖分子单一
位点羟基的选择性酰化，同时与化学方法相结合
可以合成多位点酰化的聚合产物。Ｋｕｍａｒ等［２５］以
Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５为催化剂，采用甲基丙烯酸为保护
剂，在糖分子的多个羟基上级联引入高分子聚酯，
合成了构建在糖分子核心上的聚合物。这种聚合
物具有调节凝集素相互作用、作为类糖蛋白和药
物传输体系载体的生物学功能，因此具有广阔的
应用前景。
３ 第２期 李全顺等：脂肪酶催化的末端官能化聚酯合成研究进展
图４ 乙基葡糖苷为ε己内酯开环聚合反应的引发剂
Ｆｉｇ．４ Ｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｓｉｄｅａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｉｎｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆεｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ
２ 终止剂方法
终止剂方法是指在脂肪酶催化开环聚合反应
体系中加入乙烯酯，在聚酯的末端羟基上引入官能
团的方法［７］。与引发剂方法相比，终止剂方法实现
聚酯末端官能化程度较高，可以非常容易地实现聚
酯末端的完全官能化。然而，随着终止剂浓度的升
高，聚合产物产率和相对分子质量也随之降低。这
可能是由于终止剂不参与对“酰基 酶中间体”的亲
核进攻，仅仅是与聚合物的链末端羟基发生转酯反
应造成的。目前，终止剂方法实现聚酯末端官能化
的研究较少。
通过甲基丙烯酸乙烯酯、癸二酸二乙烯基酯
作为聚合反应的终止剂，可以合成甲基丙烯酸为
末端的高分子聚酯和末端均为羧基的遥爪聚酯
（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）［２６］，如图５所示。这些都为聚合产物
的进一步修饰提供了可能。Ｔａｋｗａ等［１７］则在 ω
环十五内酯的酶促聚合过程中，同时引入了６ 巯
基己醇为引发剂和丙烯酸乙烯酯为终止剂，合成
了末端分别为丙烯酰基和巯基的双官能化聚酯，
有望继续通过自由基聚合和依赖巯基的聚合方法
来合成聚合物网络。
图５ 甲基丙烯酸乙烯酯和癸二酸二乙烯基酯作为终止剂合成末端官能化聚酯
Ｆｉｇ．５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｕｓｉｎｇｖｉｎｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｄｉｖｉｎｙｌｓｅｂａｃａｔｅａｓｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ
３ 酶促化学偶联合成末端官能化聚酯
近年来，将酶促聚合与化学催化法相偶联来合
成具有特殊结构和功能的高分子材料是高分子合
成领域中的热点，具有良好的发展前景。
实现酶促开环聚合与化学催化相偶联的手段
主要有３种：１）通过双功能引发剂（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｉｔｉ
ａｔｏｒ）来引发酶促开环聚合和原子转移自由基聚合
（ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）；２）以醇
类为引发剂先形成末端官能化聚酯，再通过原子转
移自由基聚合来实现嵌段聚酯的合成；３）组合脂肪
酶催化的开环聚合和过渡金属催化的原位消旋反
应，以迭代串联催化（ｉｔｅｒａｔｉｖｅｔａｎｄｅｍｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＩＴＣ）
的形式来实现手性聚合物的合成。
３１ 通过双功能引发剂来实现末端官能化聚酯的
合成
双功能引发剂是指引发剂中除了具有能够引
发酶促开环聚合的羟基外，还有诸如卤代烷、甲基
丙烯酸（酯）等活泼官能团［２７－３４］，如图６所示。
以双功能引发剂为媒介，组合酶促开环聚合与
化学催化，不仅有效解决了酶促聚合产物相对分子
质量低、稳定性差的弊端，更重要的是提供了一种
嵌段聚合物合成的路径。这种方法不仅可以采取
酶促 化学或者化学 酶促级联的方式来实现，而且
可以通过一步催化来合成嵌段高分子聚酯［２９－３１］。
与级联催化相比，一步催化不仅可以获得高产率，
４ 生 物 加 工 过 程 第７卷
图６ 双功能引发剂
Ｆｉｇ．６ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ
更重要的是不存在中间体的转化，有助于缩短生产
周期，实现规模化生产［３０］。
利用双功能引发剂，以（Ｒ，Ｓ） ４ 烷基 ε 己
内酯为单体，将酶促开环聚合和原子转移自由基聚
合相结合，可以催化合成手性嵌段聚合物［２８］。研究
表明，反应具有很高的引发效率（＞９０％）和立体选
择性（Ｅ＝１１），最终聚合产物的光学纯度达到８８％。
该研究提供了一条新颖的、简单易行的手性嵌段聚
合物的合成路径，其优势在于合成过程不存在中间
体的转化。
３２ 通过醇类为引发剂的酶促化学偶联反应来实
现末端官能化聚酯的合成
该方法首先以醇类为引发剂，在酶促开环聚合
反应中形成简单官能化聚酯，再通过酰化反应在末
端羟基上连接卤代烷等活泼基团，然后通过原子转
移自由基聚合反应形成双、三、五嵌段的高分子聚
酯［３５－３７］。最终聚合产物的相对分子质量分别为
８０７０、１０５５５和３８９００。其中，通过该方法合成的五
嵌段聚合物在水相中能够自组装成规则球形胶束、
棒状胶束、泡状和片层状结构等，有望在药物载体
领域中获得广泛的应用。
树枝状聚合物作为一类特殊的高分子材料，在
特殊包装材料、纳米网状材料及生物医学领域有着
广阔的应用前景。这类化合物的合成，通常需要高
温、硫酸为催化剂等反应条件。近年来，酶促合成
方法的发展为该类聚合物的合成提供了可能。
Ｓｋａｒｉａ等［３８］首先利用２，２ 双（羟甲基）丁酸为引发
剂，在脂肪酶的催化作用下合成了末端为羟基的树
枝状聚合物，产物的枝化度（ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ，
ＤＢ）为０～０３３，如图７所示。Ａｉ等［３９］在合成上述
产物的基础上，再经过羟基的酰化反应连接上卤代
烷活泼基团，利用 ＡＴＲＰ反应合成了末端含有聚苯
乙烯的树枝状聚合物，产物数均相对分子质量为
１０９１３，枝化度为００６。
图７ 酶促合成树枝状聚合物
Ｆｉｇ．７ Ｅｎｚｙｍａｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ
３３ 迭代串联催化合成手性聚合物
手性聚合物由于含有手性基团，往往会作为高
效高选择性不对称合成体系中的诱导剂和催化剂，
制备特殊的高效无毒的高分子药物和具有活性的
仿生分子等。
迭代催化是指在一个反应体系中将多个催化
反应相组合，而不进行中间体的回收。由于在经济
和环境上的优势，这种方法有望取代目前工业催化
中的多步催化反应。实现该催化反应的一个最大
制约是将多个催化剂以组合的形式在同一个反应
体系中发挥催化效果。目前，迭代催化最典型的实
例就是仲醇的动态动力学拆分，即将酶促拆分反应
与过渡金属催化的原位消旋相组合。
文献［４０－４１］报道了以（Ｒ，Ｓ） ６ 甲基 ε
己内酯为单体，组合脂肪酶催化的开环聚合和 Ｒｕ
催化的末端 Ｓ 构型醇的原位消旋反应，以迭代串
联催化的形式合成了 Ｒ 构型的手性聚合物，产物
产量达到 １００％，光学纯度为 ９２％，如图 ８所示。
（Ｒ，Ｓ）６ 甲基 ε 己内酯首先在脂肪酶催化作
用下进行开环反应，产物为外消旋的仲醇；聚合过
程中，如果产物末端为 Ｒ型醇则可以直接进行下
一个单体的连接，反之，当产物末端为 Ｓ构型醇
时，则由 Ｒｕ催化剂催化 Ｓ型醇的原位消旋反应形
成 Ｒ型醇，从而实现链的增长反应。该研究成功
地实现了酶促开环反应与过渡金属催化的原位消
旋反应的偶联，为新型手性聚合物的合成以及单
一构型缓释药物制剂的高效制备提供了一条新
途径。
５ 第２期 李全顺等：脂肪酶催化的末端官能化聚酯合成研究进展
图８ 迭代串联催化手性聚（６甲基 ε己内酯）
Ｆｉｇ．８ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｐｏｌｙ（６ｍｅｔｈｙｌεｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｂｙｉｔｅｒａｔｉｖｅｔａｎｄｅｍｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＩＴＣ
４ 展 望
近年来，生物可降解高分子材料的合成及应用
得到了广泛的研究。脂肪族聚酯由于其良好的生
物相容性、机械加工性能及在生理条件下的可降解
性正在得到越来越广泛的关注。通过聚合物的末
端官能化来实现对聚合物的修饰改性，将进一步提
高材料的加工性能，拓宽材料的应用领域。酶促末
端官能化以其反应条件温和、高度立体和区位选择
性越来越成为高分子加工与修饰的重要手段。此
外，酶促化学偶联来合成特殊结构和功能的高分子
材料正成为目前高分子研究领域中的热点。相信
随着基因工程及蛋白质工程的发展，酶活力、稳定
性及选择性的提高将极大地拓宽酶促合成高分子
的范围。总之，酶促聚合有望成为未来化学工业中
的一项基本技术。
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７ 第２期 李全顺等：脂肪酶催化的末端官能化聚酯合成研究进展