全 文 ：文章编号 :100028551 (2009) 022290204
水溶液和芦笋中毒死蜱的辐照降解
张庆芳1 　王　锋1 　哈益明1 　李　安1 　尹青岗1 ,2
(11 中国农业科学院农产品加工研究所 ,北京　100193 ;21 西南大学食品科学学院 ,重庆　400716)
摘 　要 :为寻求一种能有效降解毒死蜱残留的技术方法 ,本研究采用60 Coγ射线辐照水溶液和芦笋中的
毒死蜱 ,并比较了毒死蜱的辐照降解率。结果表明 ,辐照剂量在 0～12kGy 时 ,水溶液中毒死蜱的降解率
随剂量的增加而增大 ,4kGy 的辐照可使其降解率达 9515 % ;芦笋中毒死蜱的辐照降解率偏低 ,8kGy 辐照
时降解率最高 ,达到 3010 %。进一步研究表明 ,芦笋成分 Vc、芦丁和总糖等的存在对辐照降解毒死蜱有
抑制效应。
关键词 :毒死蜱 ;芦笋 ;辐照降解 ;抑制效应
IRRADIATION DEGRADATION OF CHLORPYRIFOS IN WATER SOLUTION AND ASPARAGUS
ZHANG Qing2fang1 　WANG Feng1 　HA Yi2ming1 　LI An1 　YIN Qing2gang1 ,2
(11 Institute of Agro2Food Science & Technology , Chinese Academy of Agricultural Sciences , Beijing 　100193 ;
21 College of food science , Southwest University , Chongqin 　400716)
Abstract :In order to seek an effective technique to degradate chlorpyrifos residue , chlorpyrifos water solution and asparagus
containing chlorpyrifos as testing materials were irradiated by 60 Co γ2rays and their degradation rate were determined and
compared. The results show the degradation rate in water2solution increases with irradiation dose in the range of 0 and 12kGy ,
and it reached 9515 % at 4kGy. The degradation rate of chlorpyrifos in asparagus is low and comes to the maximum of 3010 %
when the dose is 8kGy. Further study indicates that vitamin C , violaquercitrin and total sugar inhibit the irradiation
degradation of chlorpyrifos in asparagus.
Key words :chlorpyrifos ; asparagus ; irradiation degradation ; restraining effect
收稿日期 :2008206229 　接受日期 :2008207225
基金项目 :国家“十一五”科技支撑计划资助项目 (2006BAK02A18219)
作者简介 :张庆芳 (19832) ,女 ,山东聊城人 ,硕士研究生 ,研究方向为农产品加工与贮藏保鲜。
通讯作者 :哈益明 (19572) ,男 ,山东蓬莱人 ,教授 ,博士生导师 ,研究方向为辐照加工与农产品贮藏。Tel :010262815972 ; E2mail :hayiming @sina. com　　毒死蜱 (chlorpyrifos) ,商品名称乐斯本 ,化学名称O ,O2二乙基2O2(3 ,5 ,62三氯2 22吡啶基) 硫逐磷酸酯 ,是美国陶氏化学公司 1965 年开发并研制出来的一种广谱性有机磷酸酯类杀虫剂[1 ] 。毒死蜱具有触杀、胃毒和熏蒸作用 ,能有效用于水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜方面的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫的防治。该农药已经在中国、美国、日本、澳大利亚、加拿大等多个国家和地区注册 ,使用量和应用范围在不断增大[2 ] 。大鼠急性口服毒性 LD50为 163mgΠkg ,急性皮肤中毒毒性LD50 > 2330mgΠkg[1 ] 。对眼睛有轻度刺激 ,对皮肤有明 显刺激 ,长时间多次接触会产生灼伤。根据我国农药毒性分级标准 ,毒死蜱属于中毒型农药。芦笋是一种质地优良、营养丰富的保健型蔬菜 ,我国是世界上最大的芦笋生产和出口国[3 ] ,但由于农药残留超标严重限制了芦笋的出口。而毒死蜱是芦笋栽培过程中经常使用的杀虫剂[4 ,5 ] 。农药残留降解方法包括物理法、化学法、微生物、臭氧和辐照降解。其中辐照过程中不加化学药品 ,且在常温常压条件下进行 ,工艺简单 ,不产生二次污染 ,效率高。文献多有报道利用辐照可以有效降解污染水中农药残留[6～8 ] 。对于液态基质食品中的毒死蜱残留 ,也可以利用辐照技术降
092　 核 农 学 报　2009 ,23 (2) :290～293Journal of Nuclear Agricultural Sciences
解 ,但降解率偏低[9 ] 。
本研究采用60 Coγ射线辐照降解水溶液、芦笋中
的毒死蜱 ,主要研究了辐照对毒死蜱降解效果的影响 ,
对水溶液和芦笋中毒死蜱降解率进行对比 ,并针对芦
笋中毒死蜱辐照降解率偏低 ,分析了芦笋成分对毒死
蜱辐照降解的抑制效应。
1 　材料和方法
111 　材料
11111 　材料与试剂 　芦笋购于北京小汤山基地。毒
死蜱标样 (chlorpyrifos , 9916 %) ,美国 Sigma2Aldrich 公
司 ;D2木糖 ( > 9910 %) ,国药集团化学试剂有限公司 ;
D2果糖 ( > 9910 %) ,北京广达恒益科技有限公司 ;芸香
叶苷即芦丁 ( > 9912 %) ,北京化学试剂公司 ;抗坏血
酸 ,广东汕头市西陇化工厂。
11112 　试验仪器 　GC22010 型气相色谱仪 (Shimadzu ,
日本) ,带电子捕获检测器 ( ECD) 和手动进样器 ;DB21
石英毛细管柱 (30m ×0125mm ×0125μm) ;RE22000 型旋
转蒸发仪 (上海亚荣生化仪器厂) ;固相萃取装置 (美国
Supelco 公司) ; Florisil 固相萃取柱 (500mg , 3ml ,美国
Agilent 公司) ;食品料理机 (RT2A3 ,北京瑞天盛达电器
有限公司) ;重铬酸银 (Ag2 Cr2O7 ) 剂量计 ;Mettler AE240
型电子天平 (梅特勒2托利多仪器有限公司 ) ; KQ2
200VDB 型双频数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有
限公司) 。
112 　辐照处理
辐照在中国农业科学院原子能利用研究所的
60 Coγ射线辐照源进行 ,剂量范围 0～12kGy ,剂量率为
015kGyΠh。辐照剂量采用重铬酸银剂量计标定 ,剂量
计与中国计量科学院剂量计 (NDAS) 比对 ,误差 < ±
3 %。
113 　方法
11311 　水溶液中毒死蜱的辐照降解 　用甲醇配制浓
度为 100mgΠL 的毒死蜱溶液 ,吸取少量溶液用纯净水
分别稀释至 110、510 和 1010mgΠL。分别取各浓度稀释
后的溶液 30ml 进行辐照 ,剂量为 0、2、4、6、8 和 12kGy ,
每处理 3 次重复。
11312 　芦笋中毒死蜱的辐照降解 　根据 GB2763 -
2005 毒死蜱残留最大限量 110mgΠL 和日本肯定列表芦
笋中毒死蜱残留最大限量 510mgΠL ,将芦笋在 510mgΠL
毒死蜱水溶液中分别浸泡 2 和 5h 后进行辐照 ,剂量为
0、4、6、8 和 12kGy ,每处理 3 次重复。
11313 　芦笋成分对毒死蜱辐照降解的影响　向 1mgΠL
毒死蜱水溶液中分别添加与芦笋含量相当的 Vc
(450mgΠL) 、芦丁 (30mgΠL) 、总糖 (果糖 15gΠL 和木糖
15gΠL)和灰分 (10gΠL) ,对毒死蜱水溶液和添加样品溶
液进行辐照 ,剂量为 0 和 4kGy ,每处理 3 次重复。
114 　气相色谱测定方法
11411 　水溶液中毒死蜱的提取 　取辐照后水溶液
10ml 于分液漏斗中 ,加 25ml 正己烷萃取 ,振荡 5min ,静
止至完全分层 ,取上层 ,用无水硫酸钠脱水 ,旋转蒸发
(35 ℃)至 1～2ml 时用氮气吹干 ,正己烷定容至 10ml
待测。
11412 　芦笋中毒死蜱的提取 　称取辐照后芦笋 20g
于 100ml 磨口具塞三角瓶中 ,加入 60ml 乙腈 ,振荡提
取 20min ,过滤到具塞量筒中 ,加入 10g 氯化钠 ,剧烈振
荡 5min ,静止 5min ,分层后取上层有机相 10ml 浓缩近
干。加入 2ml 正己烷溶解残留物 ,进行 SPE 柱净化。
氟罗里硅土萃取柱先用 5ml 正己烷 - 丙酮 (V1∶V2 = 8∶
2)预淋 ,弃淋洗液 ;加入样品 ,开始收集 ,再用 10ml 淋
洗液每次 5ml 清洗烧瓶 ,洗液过柱。收集洗脱液 ,在
35 ℃水浴中用旋转蒸发仪减压浓缩至 1～2ml ,氮气流
吹干 ,正己烷定容至 5ml 待测。
11413 　气相色谱条件　DB21 (毛细管色谱柱) ; ECD 检
测器 ;进样口温度 280 ℃;检测器温度 300 ℃;柱升温程
序 :初始温度 120 ℃,保持 110min ,以 30 ℃Πmin 的升温
速率升至 280 ℃,保持 16min。载气 :高纯氮气 ,110mlΠ
min ;进样量 1μl。
2 　结果与分析
211 　检测方法的可靠性分析
21111 　GC2ECD 法检测的准确度与精密度 　检测方法
的准确度常以全过程农药的添加回收率来衡量 ,精密
度以测定结果的变异系数来确定。以水溶液和芦笋为
样品 ,分别添加 3 个浓度的毒死蜱标准溶液 ,每一浓度
做 3 个平行样。添加后分别按 11411 和 11412 中的步
骤进行样品处理和测定。由表 1 可知 ,水溶液中毒死
蜱的添加回收率为 95132 %～99181 % ,变异系数为
2181 %～ 4164 % ; 芦笋中毒死蜱的添加回收率为
95171 %～100157 % ,变异系数为 013 %～513 %。回收
率 > 90 % ,变异系数 < 6 % ,说明方法的准确度和精密
度能达到农药残留分析要求 ,检测方法准确可靠。
21112 　GC2ECD 法检测的灵敏度和线性关系 　经反复
试验表明 ,在本试验气相色谱条件下 ,毒死蜱在浓度为
015～510mgΠL 时与其色谱峰面积呈线性关系 (图 1) ,方
程为 :y = (2E + 06) x + 53589 (R2 = 019995) 。毒死蜱的最
192　2 期 水溶液和芦笋中毒死蜱的辐照降解
小检出限为 01001mgΠkg ,远远低于 GB116323 - 1996 规定
的果蔬中毒死蜱最大残留限量 110mgΠL。因此 ,该方法
的灵敏度完全可以满足农药残留检测的要求。
表 1 　毒死蜱在水溶液和芦笋中的添加回收率
Table 1 　Recovery rate of chlorpyrifos in water2
solution and asparagus
样品
sample
添加浓度
concentration
(mgΠL) 添加回收率recovery rate( %) 变异系数CV( %)
110 99181 3185
水溶液 510 95176 2181
woter2solution 1010 95132 4164
110 100157 5134
芦笋 510 98136 0134
asparagus 1010 95171 3118
图 1 　GC2ECD 检测毒死蜱的线性关系
Fig. 1 　Linear relation of chlopyrifos by GC2ECD
212 　辐照对毒死蜱降解的影响
21211 　对水溶液中毒死蜱降解的影响　从图 2 可以
看出 :同一浓度毒死蜱水溶液的辐照降解率随辐照剂
量的增大而增加 ;在同一剂量辐照下随着毒死蜱浓度
增大其降解率降低 ,剂量在 4kGy 以上时 ,各处理浓度
下毒死蜱降解率变化不是很大 ,但降解率都在 9515 %
以上。
图 2 　辐照对水溶液中毒死蜱降解率的影响
Fig. 2 　Effect of irradiation on degradation rate of
chlorpyrifos in water2solution
21212 　辐照剂量对芦笋中不同浓度毒死蜱降解率的
影响 　因为芦笋栽培耗时太长 ,故本研究采用浸泡法
增加芦笋中毒死蜱含量 ,而不是在生产区栽培过程中
使用农药。浸泡法模拟了芦笋周围的介质 ,和栽培过
程中使用农药差别不大。经毒死蜱溶液浸泡后 ,辐照
芦笋中毒死蜱的降解率如图 3 所示。从图 3 可以看
出 ,剂量不同 ,芦笋中毒死蜱的降解率不同。剂量从
4kGy增加到 8kGy 时 ,芦笋中毒死蜱的降解率随之增
大 ,但增加到 10 和 12kGy 时 ,降解率有所减少 ,表明芦
笋中毒死蜱的降解率在 8kGy 时达到最大 ,约 3010 %。
但是 ,在同一剂量辐照下 ,降解率随着毒死蜱浓度的增
加而增大。
图 3 　辐照对芦笋中毒死蜱降解率的影响
Fig. 3 　Effect of irradiation on degradation rate
of chlorpyrifos in asparagus
213 　芦笋成分对毒死蜱辐照降解率的影响
分别向 1mgΠL 毒死蜱水溶液中添加 Vc、灰分、芦
丁和总糖等芦笋成分[10～12 ] ,辐照剂量为 4kGy 时 ,其降
解效果见图 4。由图 4 可见 ,相同剂量辐照下 ,毒死蜱
水溶液降解率达 9811 % ;添加灰分 (芦笋灰化物) 进行
辐照 ,其降解率为 9616 % ;添加芦丁后其降解率达到
8716 % ;添加果糖和木糖后其降解率达到 6017 % ;添加
Vc 后其降解率达到 5813 %。由此可见 ,芦笋中存在的
Vc、总糖和芦丁影响了其辐照降解率 ,阻碍了毒死蜱
的降解 ;灰分并没有阻碍辐照后芦笋中毒死蜱的降解。
图 4 　芦笋成分对 4kGy 剂量辐照下毒死蜱降解率的影响
Fig. 4 　Effect of asparagus ingredient on irradiation
degradation rate of chlorpyrifos at 4kGy
1 :对照 ; 2 :灰分 ;3 :芦丁 ; 4 :总糖 ; 5 :维生素 C
1 :CK;2 :ash content ;3 :phytomelin ;4 :total sugar ;5 :vitamin C
292 核　农　学　报 23 卷
3 　讨论
311 　水溶液中毒死蜱降解率与辐照剂量的关系
水溶液中毒死蜱的降解率随着辐照剂量的增大而
增加 ,褚海林等[13 ] 利用电子束辐照分解甲苯 ,甲苯去
除率随辐照剂量的增加而提高。Anna 等[14 ] 利用辐照
降解除草剂 4 - 氯 - 2 - 甲基苯氧乙酸 ,其降解率也随
着剂量的增加而提高。表明这种规律可能普遍存在于
水溶液中农药残留的辐照降解。但是在同样剂量辐照
下随着毒死蜱浓度的增加其降解率降低 ,原因可能是
水溶液中农药残留的辐照降解大多表现为间接作用 ,
主要依靠辐照水分子产生的自由基 OH·、H·和 e -aq 与农
药基团的断裂反应 ,生成小分子物质 ,辐照剂量一定
时 ,溶液中产生的活性离子数目基本上相同 ,与溶质分
子反应是一个常数 ,溶液的浓度越高 ,则溶质分子增
大 ,其降解率也就降低。
312 　芦笋中毒死蜱降解率与辐照剂量的关系
同样剂量辐照下 ,对芦笋和水溶液中毒死蜱的辐
照降解率进行对比 ,芦笋中毒死蜱的降解率远远低于
水溶液中降解率 ,分析原因可能是两者降解作用方式
或者周围介质存在差异。本研究发现芦笋成分的存在
阻碍了毒死蜱的辐照降解。但是在同样剂量辐照下随
毒死蜱浓度的增加其降解率增大 ,原因是芦笋成分含
量一定时 ,毒死蜱浓度越高 ,芦笋成分与其结合率越
低 ,抑制作用越弱。芦笋中毒死蜱的降解率与辐照剂
量不呈正相关关系 ,在 8kGy 时出现峰值 ,剂量继续增
大时出现降解率减少的现象 ,这与陈梅红[15 ] 等和陈冬
梅[9 ]等的研究结果相同 ,具体原因有待于进一步研究。
313 　部分芦笋成分对毒死蜱辐照降解的抑制效应
芦笋成分很多 ,但 Vc、芦丁、糖类和灰分含量高 ,
且Vc 和芦丁是自由基清除剂 ,容易清除辐照水溶液产
生的自由基 OH·和 H·。其他成分如蛋白质、脂肪和非
蛋白含氮物质等 ,很难买到标准试剂 ,也不容易从芦笋
中提取。综合以上分析选取灰分、总糖、Vc 和芦丁等
成分进行抑制效应试验。本试验表明 ,灰分对其辐照
降解率几乎没有影响 ;总糖、Vc 和芦丁都不同程度地
阻碍了毒死蜱的降解。分析认为 ,Vc、芦丁 (黄酮类物
质)和一些低聚糖都具有清除自由基的作用[16 ,17 ] ,辐照
毒死蜱降解过程中依赖的活性自由基可能被部分清除
或失活 ,毒死蜱的降解受到抑制 ;还有一种可能是毒死
蜱与芦笋中某些成分能紧密结合 ,不具备辐照降解条
件 ,所以提取检测还能够检出。以上原因导致辐照芦
笋中毒死蜱的降解率不高。
4 　结论
通过以上研究证实 ,4kGy 以上剂量辐照处理 ,水
溶液中毒死蜱的降解率可达 9515 %以上 ,同样剂量辐
照下芦笋中毒死蜱的降解率偏低。芦笋中的 Vc、芦丁
和总糖不同程度阻碍了毒死蜱的降解 ,对毒死蜱的降
解有抑制效应。芦笋中其他成分如蛋白质、脂肪、纤维
素、含水量和非蛋白含氮物质等 ,是否会影响辐照毒死
蜱的降解以及如何作用 ,有待于进一步研究。
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