全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

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余甘子根的化学成分研究
赵 琴 1，梁锐君 1，张玉洁 1，洪爱华 2，王一飞 3*，岑颖洲 1*
1. 暨南大学生命科学技术学院 化学系，广东 广州 510632
2. 暨南大学 分析测试中心，广东 广州 510632
3. 暨南大学 生物医药研究开发基地，广东 广州 510632
摘 要：目的 研究余甘子根的化学成分。方法 采用各种色谱技术分离纯化，用 MS、IR、NMR 等谱学技术分析确定化
合物结构。结果 从余甘子根部 95%乙醇提取物分离得到 7 个化合物。分别鉴定为 3, 20-二氧代二降木栓烷（1）、羽扇豆醇
（2）、β-谷甾醇（3）、豆甾醇（4）、胡萝卜苷（5）、4-O-甲基鞣花酸-3′-α-鼠李糖苷（6）、余甘酸（7）。结论 其中化合物 1
为新化合物，命名为余甘酮 A，化合物 2～6 为首次从余甘子根部分离得到。
关键词：余甘子；叶下珠属；3, 20-二氧代二降木栓烷；余甘酮 A；4-O-甲基鞣花酸-3′-α-鼠李糖苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)02 - 0133 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.02.003
Chemical constituents in roots of Phyllanthus emblica
ZHAO Qin1, LIANG Rui-jun1, ZHANG Yu-jie1, HONG Ai-hua2, WANG Yi-fei3, CEN Ying-zhou1
1. Department of Chemistry, College of Life Science and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, China
2. Analysis and Testing Center, Jinan University, Guangzhou 510632, China
3. Biomedicine Research & Development Center, Jinan University, Guangzhou 510632, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots of Phyllanthus emblica. Methods Compounds were isolated
by various column chromatographies and elucidated by spectral analyses such as MS, IR, and NMR. Results Seven compounds were
isolated in the 95% ethanol extract from the roots of P. emblica and their structures were identified as 3, 20-dioxo-dinorfriedelane (1),
lupeol (2), β-sitosterol (3), stigmasterol (4), daucosterol (5), 4-O-methylellagic acid-3′-α-rhamnoside (6), and phyllaemblic acid (7).
Conclusion Compound 1 is a new compound named phyllaemblicone A and compounds 2—6 are first isolated from the roots of P.
emblica.
Key words: Phyllanthus emblica L.; Phyllanthus L.; 3, 20-dioxo-dinorfriedelane; phyllaemblicone A; 4-O-methylellagic acid-3′-α-
rhamnoside

余甘子 Phyllanthus emblica L. 是来源于大戟科
（Euphorbiaceae）叶下珠属 Phyllanthus L. 植物[1]，
余甘子在热带亚热带地域都有广泛分布。在我国境
内，余甘子主要分布于云南、广西、广东、福建、
海南、台湾、四川、贵州 8 省，其中以福建和云南
两省产量最多[2]。余甘子味酸苦，回甜，是一种具
有较高食用和药用价值的野生植物资源，风味独特，
营养丰富，保健功能强，含有多种对人体有益的活
性物质，具有补益、抗肿瘤、抗衰老、抗炎、抗菌、
抗病毒、抗突变、抗高血压、调血脂等作用[3]。虽
然目前国内外研究者对余甘子的药理活性研究较
多，但是基本是对其提取物药理和生理活性进行研
究。从已经分离得到的单体化合物来看，大多数单
体化合物的生物活性报道较少。从开发利用的角度
来说，这些化合物的活性强弱将决定其所属植物的
开发利用价值，这方面的工作仍可加强。因此本实
验对余甘子根部进行了深入的化学成分研究，从其
95%乙醇提取物的石油醚层、正丁醇层分离得到 7

收稿日期：2012-11-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21310104）；广东省自然科学基金项目（32210018）
作者简介：赵 琴（1986—），女，硕士研究生，研究方向为天然产物化学。Tel: 15099950369 E-mail: zhaoqin.303@163.com
*通信作者 岑颖洲 Tel: (020)85223420 E-mail: ofx@jnu.edu.cn
王一飞 Tel: (020)85223426 E-mail: twangyf@jnu.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

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个化合物，分别鉴定为 3, 20-二氧代二降木栓烷（3,
20-dioxo-dinorfriedelane，1）、羽扇豆醇（lupeol，2）、
β-谷甾醇（β-sitosterol，3）、豆甾醇（stigmasterol，
4）、胡萝卜苷（daucosterol，5）、4-O-甲基鞣花酸-3′-α-
鼠李糖苷（4-O-methylellagic acid-3′-α-rhamnoside，
6）、余甘酸（phyllaemblic acid，7）。其中化合物 1
为新化合物，化合物 2～6 为首次从余甘子根部分
离得到。
1 仪器和材料
ZF—6 型三用紫外线分析仪（上海嘉鹏科技有
限公司）；Nicolet 6700 FT-IR 型红外光光谱仪（美
国 Thermo 公司）；Avance 400 MHz FT-NMR 核磁共
振波谱仪（瑞士 Bruker 公司）；Trace GC-（EI）MS
（美国Themo Finniga公司）；LCQ—DECA XP型LC-
（ESI）MS 质谱仪（美国 Themo Finniga 公司）。柱
色谱硅胶（100～200 目，500～800 目）、薄层色谱
硅胶（H）、薄层色谱硅胶（GF254）购自青岛海洋
化工厂分厂，Sephadex LH-20（瑞士 Fluka 公司）。
大孔吸附树脂 D-101（安徽三星树脂科技有限公
司）、聚酰胺（80～100 目，台州市路桥四甲生化塑
料厂）。有机试剂均为分析纯，分别购自天津化学试
剂厂和广州化学试剂厂。
余甘子采自广东省茂名市信宜县，经广东化工
制药职业技术学院蔡岳文教授鉴定为大戟科叶下珠
属余甘子 Phyllanthus emblica L. 的根，样品保存于
暨南大学化学系天然产物研究室。
2 提取与分离
新鲜余甘子30 kg粉碎后用95%乙醇室温浸泡，
提取液减压浓缩，干燥后得到浸膏 598.0 g，将其分
散于适量的蒸馏水中，依次用石油醚、醋酸乙酯、
正丁醇萃取，浓缩后得到石油醚部位浸膏 63.2 g、
醋酸乙酯部位浸膏 69.36 g、正丁醇部位浸膏 112.5
g。石油醚层浸膏萃取物经硅胶（200～300 目）柱
色谱，依次以石油醚-醋酸乙酯（100∶0→0∶100）、
醋酸乙酯-甲醇（100∶0→0∶100）梯度洗脱，TLC
分析合并得到 13 个组分（Fr.1～13），Fr. 3、Fr. 4、
Fr. 7、Fr. 9、Fr. 11 经醋酸乙酯重结晶得到化合物 1
（20.5 mg）、化合物 2（75.7 mg）、化合物 3（31.5 mg）、
化合物 4（30.7 mg）、化合物 5（20.3 mg）。取正丁
醇层萃取物滤过后过 D-101 大孔吸附树脂，用水-
乙醇（100∶0、10∶90、30∶70、50∶50、0∶100）
洗脱，合并得到 3 个组分（Fr. 1～3），Fr. 2 经聚酰
胺（80～100 目）柱色谱水-乙醇（100∶0、30∶70、
50∶50、0∶100）洗脱，再经硅胶（500～800 目）
柱色谱，依次用石油醚-丙酮（100∶0→0∶100）梯
度洗脱，后经凝胶柱色谱得到化合物 6（71.2 mg）、
化合物 7（15.8 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色固体（氯仿），HR-EI-MS m/z:
412.333 8 [M]+（计算值为 412.334 1），确定其分子
式为 C28H44O2，不饱和度为 7。IR 光谱出现 1 702
cm−1 较强的吸收带，提示该结构含有羰基。在
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 高场区给出 5 个季碳上
的甲基氢信号 δ 0.68 (3H, s), 0.88 (3H, s), 0.88 (3H,
s), 0.92 (3H, s), 1.23 (3H, s) 和 1 个次甲基碳上的甲
基氢信号 δ 0.84 (3H, d, J = 6.4 Hz)。由 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) 和 DEPT 谱显示化合物存在 28
个碳信号。其中包括 6 个甲基、11 个亚甲基、4 个
次甲基、7 个季碳，由此可初步判断该化合物为萜
类化合物。其中 δ 214.1 和 213.1 为 2 个酮羰基碳信
号。在 1H-1H COSY 谱中，δH 2.22 与 δH 0.85 的 2
个氢相关。此外，δH 2.32 与 δH 1.68 相关，δH 2.45
与 δH 2.26 相关，δH 2.41 与 δH 1.91 相关，再根据高
场的次甲基碳上的甲基氢信号 δH 0.85 (3H, d, J =
6.4 Hz) 和 DEPT 谱中处于最高场的甲基碳信号 δ
7.0，推断此化合物具有木栓烷型三萜的骨架结构[4]。
对比文献数据[5]，与木栓酮相比，少了 2 个甲基，
多了 1 个羰基。为进一步确定该化合物的结构，经
HSQC 谱归属了该化合物的碳氢信号，并进行了该
化合物的 HMBC 实验。在 HMBC 谱中，观察到 δC
214.1 与 δH 1.91 (H-18), 2.38 (H-21), 1.45 (H-22) 存在
远程相关，δC 48.2 与 δH 1.23 (H-28), 2.41 (H-19) 相
关，δC 37.8 与 δH 1.91 (H-18) 相关，可知该 δC 214.1
羰基位于 C-20。δC 213.1 与 δH 0.85 (H-23), 2.22 (H-4)
存在远程相关，δC 58.3 (C-4) 与 δH 0.68 (H-24), 0.85
(H-23), 2.36 (H-6) 存在远程相关，推断出 δC 213.1 位
于 C-3。HSQC 与 HMBC 谱数据见表 1，结合该数据
推断出化合物 1 的结构见图 1。确定其化学结构为
3, 20-二氧代二降木栓烷，命名为余甘酮 A。
化合物 2：白色细状晶体（醋酸乙酯），EI-MS
m/z: 426 [M]+，分子式为 C30H50O。 KBrmaxIR ν (cm−1):
3 324, 3 066, 2 940, 2 871, 1 640, 1 468, 1 449, 1 374。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.57 (1H, d, J = 1.0
Hz, H-29a), 4.67 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-29b), 3.19 (1H,
dd, J = 10.6, 12.8 Hz, H-3), 2.39 (1H, ddd, J = 10.6,
10.6, 5.3 Hz, H-19), 1.66 (3H, s, H-30), 1.01 (3H, s,
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表 1 化合物 1 的 NMR 数据 (CDCl3)
Table 1 NMR data for compound 1 (CDCl3)
碳位 δH δC HMBC
1 1.68 (1H, m), 1.93 (1H, m) 22.5 2.25 (H-2)
2 2.26 (1H, m), 2.35 (1H, m) 41.6
3 213.1 0.84 (H-23), 2.22 (H-4), 2.35 (H-2)
4 2.22 (1H, m) 58.3 0.68 (H-24), 0.84 (H-23), 2.35 (H-2)
5 42.2 0.68 (H-24), 0.84 (H-23), 2.22 (H-4)
6 1.26 (1H, s), 1.73 (1H, s) 41.3
7 1.32 (1H, s), 1.49 (1H, m) 18.2
8 1.35 (1H, s) 50.2 0.88 (H-25), 1.50 (H-7), 0.92 (H-26)
9 37.7 0.88 (H-25)
10 1.54 (1H, d, J = 2.8 Hz) 59.7 0.88 (H-25), 1.68 (H-1), 2.22 (H-4)
11 1.79 (1H, m), 1.85 (1H, m) 35.3 0.88 (H-25)
12 1.30 (1H, s) 37.9 0.88 (H-27)
13 40.6 0.88 (H-27), 0.92 (H-26)
14 39.6 0.88 (H-27), 0.92 (H-26), 1.91 (H-18)
15 1.32 (1H, s), 1.39 (1H, s) 28.9 0.92 (H-26)
16 2.25 (1H, m), 2.36 (1H, m) 37.8 1.23 (H-28)
17 31.4 1.23 (H-28), 1.38 (H-15), 1.42 (H-21)
18 1.91 (1H, s) 48.2 1.23 (H-28), 2.41 (H-19)
19 2.41 (1H, s), 2.45 (1H, s) 37.8 1.91 (H-18), 2.32 (H-21)
20 214.1 1.91 (H-18), 2.41 (H-19), 1.42 (H-21)
21 1.32 (1H, s), 2.32 (1H, m) 37.9 2.41 (H-19)
22 1.38 (1H, s), 1.45 (1H, m) 35.4 1.23 (H-28)
23 0.84 (3H, d, J = 6.4 Hz) 7.0 0.68 (H-24), 2.20 (H-4)
24 0.68 (3H, s) 14.8 0.84 (H-23), 2.20 (H-4)
25 0.88 (3H, s) 19.6
26 0.92 (3H, s) 16.6 1.35 (H-8)
27 0.88 (3H, s) 15.3 1.30 (H-12)
28 1.23 (3H, s) 31.7

图 1 化合物 1 的 HMBC 相关
Fig. 1 HMBC correlations of compound 1
H-26), 0.95 (3H, s, H-23), 0.93 (3H, s, H-27), 0.81
(3H, s, H-25), 0.77 (3H, s, H-28), 0.74 (3H, s, H-24)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 39.0 (C-1), 27.7
(C-2), 79.2 (C-3), 43.1 (C-4), 55.6 (C-5), 18.6 (C-6),
34.5 (C-7), 41.1 (C-8), 50.7 (C-9), 37.4 (C-10), 21.2
(C-11), 25.4 (C-12), 38.3 (C-13), 43.1 (C-14), 27.7
(C-15), 35.8 (C-16), 43.2 (C-17), 48.6 (C-18), 48.2
(C-19), 151.2 (C-20), 30.1 (C-21), 40.2 (C-22), 28.2
(C-23), 15.6 (C-24), 16.3 (C-25), 16.2 (C-26), 14.8
(C-27), 18.2 (C-28), 109.5 (C-29), 19.5 (C-30)。以上数
据与文献报道一致[6]，故鉴定化合物 2 为羽扇豆醇。
化合物 3：白色针晶（醋酸乙酯），分子式为
C29H50O，ESI-MS m/z: 414 [M]+。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 5.34 (1H, s, H-6), 3.54 (1H, m, H-3), 0.99
(3H, s, 19-CH3), 0.91 (3H, d, J = 6.4 Hz, 21-CH3), 0.83
(3H, t, J = 7.6 Hz, 29-CH3), 0.82 (3H, d, J = 7.2 Hz,
26-CH3), 0.79 (3H, d, J = 7.2 Hz, 27-CH3), 0. 68 (3H,
s, 18-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.5
(C-1), 31.9 (C-2), 72.0 (C-3), 42.6 (C-4), 141.0 (C-5),
121.9 (C-6), 32.2 (C-7), 32.1 (C-8), 50.4 (C-9), 36.8
(C-10), 21.3 (C-11), 39.9 (C-12), 42.5 (C-13), 57.0
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(C-14), 24.5 (C-15), 28.5 (C-16), 56.2 (C-17), 12.1
(C-18), 20.0 (C-19), 6.4 (C-20), 19.0 (C-21), 34.2
(C-22), 26.4 (C-23), 46.1 (C-24), 29.4 (C-25), 19.2
(C-26), 19.3 (C-27), 23.3 (C-28), 12.2 (C-29)。以上数
据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物 3 为 β-谷甾醇。
化合物 4：白色针晶（醋酸乙酯），分子式为
C29H48O，ESI-MS m/z: 412 [M]+。13C-NMR (100
MHz, CDCl3) δ: 37.5 (C-1), 31.9 (C-2), 72.0 (C-3),
42.6 (C-4), 141.0 (C-5), 121.9 (C-6), 32.2 (C-7), 32.1
(C-8), 50.4 (C-9), 36.8 (C-10), 21.3 (C-11), 40.0
(C-12), 42.5 (C-13), 57.1 (C-14), 24.6 (C-15), 29.1
(C-16), 56.3 (C-17), 12.3 (C-18), 19.6 (C-19), 40.7
(C-20), 19.0 (C-21), 138.5 (C-22), 129.5 (C-23), 51.5
(C-24), 32.1 (C-25), 19.2 (C-26), 21.4 (C-27), 25.6
(C-28), 12.5 (C-29)。以上数据与文献报道一致[7]，故
鉴定化合物 4 为豆甾醇。
化合物 5：白色粉末（氯仿-甲醇），ESI-MS m/z:
611 [M＋Cl]−，分子式为 C35H60O6。13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 36.7 (C-1), 29.2 (C-2), 76.9 (C-3),
39.1 (C-4), 140.4 (C-5), 121.0 (C-6), 31.3 (C-7), 31.3
(C-8), 49.5 (C-9), 36.1 (C-10), 20.5 (C-11), 38.3
(C-12), 41.8 (C-13), 56.1 (C-14), 23.7 (C-15), 27.6
(C-16), 55.4 (C-17), 11.5 (C-18), 19.0 (C-19), 35.3
(C-20), 18.5 (C-21), 33.3 (C-22), 25.5 (C-23), 45.1
(C-24), 28.7 (C-25), 19.5 (C-26), 18.8 (C-27), 22.6
(C-28), 11.7 (C-29), 100.8 (C-1′), 73.4 (C-2′), 76.7
(C-3′), 70.1 (C-4′), 76.6 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上数据
与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 5 为胡萝卜苷。
化合物 6：白色粉末（甲醇）。ESI-MS m/z: 461.6
[M－H]−，分子式为 C21H18O12。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.77 (1H, s, H-5), 7.54 (1H, s, H-5′), 3.85
(3H, s, -OCH3), 5.50 (1H, s, H-1″), 4.17 (1H, s, H-2″),
4.06 (1H, dd, J = 2.8, 9.6 Hz, H-3″, 3), 3.48 (1H, t, J =
9.6 Hz, H-4″), 4.22 (1H, dd, J = 6.0, 9.6 Hz, H-5″),
1.27 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-6″)；13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 114.7 (C-1), 141.7 (C-2), 150.6 (C-3),
153.8 (C-4), 101.6 (C-5), 116.7 (C-6), 162.2 (C-7),
114.2 (C-1′), 143.4 (C-2′), 139.2 (C-3′), 153.7 (C-4′),
112.5 (C-5′), 115.3 (C-6′), 162.0 (C-7′), 62.1
(4-OCH3), 101.4 (C-1″), 72.1 (C-2″), 72.3 (C-3″), 74.2
(C-4″), 71.0 (C-5″), 18.2 (C-6″)。以上数据与文献报
道基本一致[9]，故鉴定化合物 6 为 4-O-甲基鞣花酸-
3′-α-鼠李糖苷。
化合物 7：白色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 443.3
[M＋Na]+，分子式为 C21H24O9。13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 72.6 (C-1), 34.5 (C-2), 34.5 (C-3), 29.8
(C-4), 77.3 (C-5), 75.7 (C-6), 214.8 (C-7), 100.5
(C-8), 32.9 (C-9), 71.1 (C-10), 34.4 (C-11), 63.5
(C-12), 184.3 (C-13), 13.1 (C-14), 168.1 (C-1′), 132.2
(C-2′), 130.9 (C-3′, 7′), 129.7 (C-4′, 6′), 134.3 (C-5′)。
以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物 7
为余甘酸。
参考文献
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