全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 1 期 2011 年 1 月 • 46 •
昆明山海棠化学成分的研究
王 芳 1，张 瑜 2，赵余庆 1*
1. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016
2. 延边大学药学院，吉林 延吉 133000
摘 要：目的 研究昆明山海棠的化学成分。方法 采用硅胶柱、半制备柱、凝胶色谱以及重结晶等方法，从昆明山海棠根
的氯仿乳化层中分离得到 12 个化合物。通过理化性质和波谱学分析，鉴定它们的化学结构。结果 分离得到了 12 个化合物，
分别鉴定为山海棠二萜内酯 A（1）、齐墩果酸乙酸酯（2）、齐墩果酸（3）、雷公藤内酯乙（4）、雷公藤内酯甲（5）、山海棠
素（6）、雷酚新内酯（7）、β-谷甾醇（8）、胡萝卜苷（9）、3-氧代齐墩果酸（10）、木栓酮（11）、原花青素 B2（12）。结论 系
统分离并鉴定了昆明山海棠根氯仿乳化层的化学成分。化合物 10～12 均为首次从雷公藤属植物中分离得到。
关键词：昆明山海棠；雷公藤属；3-氧代齐墩果酸；木栓酮；原花青素 B2
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)01 - 0046 - 04
Chemical constituents of Tripterygium hypoglaucum
WANG Fang1, ZHANG Yu2, ZHAO Yu-qing1
1. College of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
2. School of Pharmacy, Yanbian University, Yanji 133000, China
Key words: Tripterygium hypoglaucum (Lev1.) Hutch.; Tripterygium Hook. f.; 3-oxo-oleanoic acid; friedelin; procyanidin B2

昆明山海棠 Tripterygium hypoglaucum (Lev1.)
Hutch. 又名六方藤，系卫矛科雷公藤属植物。用于
治疗类风湿关节炎、红斑狼疮等症，具有很强的抗
炎、抗肿瘤及免疫抑制等作用，近来又发现有抗生
育活性[1]；因此，本课题组对其药用部位根的氯仿
乳化层开展系统研究，寻找其有效成分。
本实验以昆明山海棠根为原料，从其氯仿乳化
层中分得 12 个化合物，分别鉴定为山海棠二萜内酯
A（1）、齐墩果酸乙酸酯（2）、齐墩果酸（3）、雷
公藤内酯乙（4）、雷公藤内酯甲（5）、山海棠素（6）、
雷酚新内酯（7）、β-谷甾醇（8）、胡萝卜苷（9）、3-
氧代齐墩果酸（10）、木栓酮（11）、原花青素 B2
（12）。化合物 10～12 均为首次从雷公藤属植物中
分离得到的已知化合物。
1 仪器和材料
Bruker ARX—300 型核磁共振波谱仪（瑞士），
TMS 为内标；Yanaco MP—S3 型显微熔点测定仪（日
本岛津）；KQ3200DB 型数控超声波清洗器；半制
备型 HPLC，P3000 高压输液泵，UV3000 紫外检测
器，制备柱：YMC—Pack ODS-A（250 mm×10 mm，
5 μm）；东京理化旋转蒸发仪。
Sephadex LH-20 为 Pharmacia 产品，柱色谱用
硅胶（200～300 目）及薄层色谱用硅胶（10～40 μm）
均为青岛海洋化工有限公司产品，常规试剂均为天
津百世和天津博迪化工有限公司（石油醚沸程 60～
90 ℃）产品，氘代试剂（美国 CIL 产品）为北京
汉威士波谱公司分装。昆明山海棠根氯仿提取物由
本溪国家中成药工程技术研究中心提供。
2 提取与分离
按文献方法[1]提取得到含有生物碱的昆明山海
棠根氯仿提取物 53 g。将氯仿层浸膏分别用石油醚-
丙酮、氯仿-甲醇和石油醚-醋酸乙酯作为洗脱剂进
行反复硅胶柱色谱分离，以及制备型 HPLC（甲醇-
水 75︰25）色谱分离，分别得到化合物 1～12。
3 结构鉴定
化合物 1：白色松软晶体（CHC13），mp 253～
255 ℃；1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 谱中给出 2
个特征的甲基质子信号：δ 1.20 (3H, s, H-18), 1.40

收稿日期：2010-06-12
基金项目：辽宁省天然药物现代分离与工业化制备工程技术研究中心资助项目（2006-19-10）
*通讯作者 赵余庆 Tel: (024)23986522 E-mail: zyq4885@126.com
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(3H, s, H-17)；1 个连氧亚甲基信号：δ 4.12 (1H, d,
J = 12.0 Hz), 5.19 (1H, dd, J = 2.4, 12.0 Hz)。
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) 谱中共给出 19 个碳信
号，其数据见表 1。其中 δ 176.5 (C-19) 为酯羰基碳
信号；δ 24.5 (C-17), 23.1 (C-18) 为 2 个甲基碳信号。
以上碳、氢谱数据与文献报道的山海棠二萜内酯 A
的光谱数据基本一致[2-3]。因此，确定化合物 1 为山
海棠二萜内酯 A（triptefordin）。
化合物 2：无色针晶（丙酮），Liebermann-
Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴性。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) 谱中，δ 0.71 (3H, s), 0.84 (6H, s,
2×CH3), 0.92 (9H, s, 3×CH3), 1.12 (3H, s) 为 7 个
甲基质子信号；δ 2.04 (3H, s) 为乙酰氧基上的甲基
质子信号，δ 5.26 (1H, t, 12-H) 为烯氢质子信号。
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) 谱中共给出 32 个碳信
号，其数据见表 1。其中 δ 171.0 为乙酰氧基中的羰
基碳信号，δ 183.9 为羧基碳信号，δ 143.6、122.5 为
2 个烯氢碳信号。以上碳、氢谱数据与文献报道的齐
墩果酸乙酸酯的碳、氢谱数据基本一致[4]，确定化合
物 2 为齐墩果酸乙酸酯（oleanoic acid 3-O-acetate）。
化合物 3：白色粒状结晶（氯仿 -甲醇），
Liebermann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴
性。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 0.72 (3H, s),
0.77 (3H, s), 0.90 (3H, s), 0.91 (3H, s), 0.93 (3H, s),
0.99 (3H, s), 1.13 (3H, s) 为 7 个甲基质子信号；
δ 3.24 (1H, m) 为连氧碳上的氢信号，δ 5.28 (1H, t,
H-12) 为烯氢质子信号。13C-NMR (75 MHz, CDCl3)
谱中共给出 30 个碳信号，其数据见表 1。其中 δ
183.9 为羧基碳信号，δ 143.6、122.6 为 2 个烯氢碳
信号。以上碳、氢谱数据与文献报道的齐墩果酸的
光谱数据基本一致[5]，故确定化合物 3 为齐墩果酸
（oleanoic acid）。
化合物 4：白色粉末（丙酮），Liebermann-
Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴性。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 0.88, 0.98, 1.05, 1.05, 1.09,
1.10, 1.21 (3H, s) 为 7 个甲基的氢质子信号，一个
连氧的叔碳上的质子信号 δ 4.16 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-22), 5.33 (1H, t, J = 3.6 Hz, H-12) 为烯氢质子信
号。13C-NMR (75 MHz, CDCl3) 谱中共给出 30 个碳
信号，其数据见表 1。其中 δ 217.7 为羰基碳信号，
δ 182.3 为酯羰基碳信号，δ 140.3、124.4 为 2 个烯
氢碳信号。以上碳、氢谱数据与文献报道的雷公藤
内酯乙的碳、氢谱数据基本一致[6]。故确定化合物
4 为雷公藤内酯乙（wilforlide B）。
化合物 5：白色粉末（丙酮），Liebermann-
Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴性。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 0.79, 0.87, 0.93, 0.95, 1.00,
1.07, 1.21 (3H, s) 为 7 个甲基氢质子信号，δ 3.21
(1H, m) 为连氧碳上的氢信号，一个连氧的叔碳上
的质子信号 4.14 (H, d, J = 5.7 Hz, H-22), 5.30 (H, t,
J = 4.0 Hz, H-12) 为烯氢质子信号。13C-NMR (75
MHz, CDCl3) 谱中共给出 30 个碳信号，其数据见
表 1。其中 δ 182.4 为酯羰基碳信号，δ 140.2、124.6
为 2 个烯氢碳信号。以上碳、氢谱数据与文献报道
的雷公藤内酯甲的光谱数据基本一致[7]。确定化合
物 5 为雷公藤内酯甲（wilforlide A）。
化合物 6：无色针晶（CHC13），mp 253～255
℃；1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 1.13 (3H, s),
1.16 (6H, d, J = 6.9 Hz) 为 3 个甲基的氢质子信号；
一个连在苯环上的叔碳上的质子信号 3.22 (1H,
sept, J = 6.9 Hz), 4.80 (2H, m) 为连氧亚甲基上的质
子信号；7.07 (1H, d, J = 7.8 Hz), 6.96 (1H, d, J = 7.8
Hz) 为苯环上的 2 个邻位氢。13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) 谱中共给出 20 个碳信号，其数据见表 1。
其中 δ 174.2 为酯羰基碳信号；δ 125.1、162.9 为 2
个烯碳信号，δ 120.5、143.8、116.3、123.4、130.9、
150.7 为苯环上的碳信号。以上碳、氢谱数据与文献
报道的山海棠素的光谱数据基本一致[8]。因此，确
定化合物 6 为山海棠素（hypolide）。
化合物 7：无色针晶（CHC13），mp 253～255
℃；1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 1.05 (3H, s),
1.19 (6H, d, J = 6.9 Hz) 为 3 个甲基的氢质子信号；
3.69 (3H, s) 为甲氧基上的氢质子信号；一个连在苯
环上的叔碳上的质子信号 3.25 (1H, s, J = 6.9 Hz),
4.80 (2H, m) 为连氧亚甲基上的质子信号；6.42 (1H,
s) 为苯环上的氢质子信号。13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) 谱中共给出 20 个碳信号，其数据见表 1。
其中 δ 174.8 为酯羰基碳信号；δ 125.2、163.2 为 2
个烯碳信号，δ 130.0、130.2、149.2、112.0、139.9、
150.8 为苯环上的碳信号。以上碳、氢谱数据与文献
报道的雷酚新内酯的光谱数据基本一致[9]。因此，确
定化合物 7 为雷酚新内酯（neotriptophenolid）。
化合物 8：无色针晶（醋酸乙酯），mp 180～
186 ℃，与 β-谷甾醇对照品进行 TLC 对照，在 3
种溶剂系统中展开，Rf 值一致。故确定化合物 8
为 β-谷甾醇。
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表 1 化合物 1～7、10、11 的 13C-NMR 数据（CDCl3）
Table 1 13C-NMR spectral data of compounds 1—7, 10, and 11 (in CDCl3)
碳位 1 2 3 4 5 6 7 10 11
1 40.6 37.0 37.1 39.2 38.6 32.6 31.0 36.8 22.2
2 20.9 32.5 32.6 26.7 27.2 19.6 18.6 32.4 41.5
3 40.6 80.9 79.0 217.7 78.9 125.1 125.2 217.6 212.9
4 42.9 38.0 38.7 47.3 38.7 162.9 163.2 39.1 58.2
5 51.1 55.3 55.2 55.0 55.2 44.9 44.8 55.3 42.0
6 22.3 18.1 18.3 19.6 18.3 22.4 19.5 19.5 41.0
7 39.7 33.8 33.8 33.9 33.1 24.5 25.5 33.8 18.0
8 44.8 39.2 39.2 39.2 39.5 120.5 130.8 39.3 52.8
9 50.2 47.5 47.6 43.5 47.5 143.8 130.2 47.4 37.1
10 38.6 37.7 38.4 36.7 37.0 36.2 37.3 39.1 59.2
11 17.5 23.5 23.6 23.6 23.5 116.3 149.2 23.5 35.4
12 25.9 122.5 122.6 124.4 124.6 123.4 11.2 122.4 30.6
13 48.2 143.6 143.6 140.3 140.2 130.9 139.9 143.6 37.6
14 37.9 41.5 41.6 42.6 39.8 150.7 150.8 41.7 38.7
15 57.7 32.4 32.4 32.6 25.2 26.9 26.1 32.1 28.0
16 79.0 32.5 32.6 24.3 25.0 22.7 23.9 32.4 32.3
17 24.5 46.5 46.5 35.3 33.8 22.5 23.7 46.6 47.7
18 23.1 40.9 40.9 46.7 43.4 174.2 174.8 41.0 36.4
19 176.5 45.8 45.9 39.8 39.3 70.5 70.6 45.8 34.9
20 73.9 30.6 30.7 39.5 42.5 18.2 17.3 30.7 28.3
21 32.5 32.4 34.1 35.2 60.3 32.4 33.4
22 27.6 27.7 83.0 83.1 27.7 32.3
23 28.0 28.1 23.9 28.1 28.1 6.8
24 16.6 15.5 21.4 15.6 15.0 14.6
25 15.3 15.3 15.5 15.6 15.0 17.2
26 17.1 17.1 16.9 17.0 17.0 18.8
27 25.9 25.9 25.0 24.3 25.8 20.0
28 184.0 183.3 25.2 28.0 183.9 209.0
29 33.0 33.1 182.3 182.4 33.0 29.4
30 23.5 23.4 21.0 21.0 23.5 34.5
Ac 171.0/21.3

化合物 9：白色粉末（甲醇），与胡萝卜苷对照
品进行 TLC 对照，在 3 种溶剂系统中展开，Rf 值
一致。故确定化合物 9 为胡萝卜苷。
化合物 10：白色粒状结晶（石油醚-丙酮），
Liebermann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴
性。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 0.82 (3H, s),
0.91 (3H, s), 0.94 (3H, s), 1.04 (3H, s), 1.06 (3H, s),
1.09 (3H, s), 1.15 (3H, s) 为 7 个甲基质子信号；5.31
(1H, t) 为烯氢质子信号。13C-NMR (75 MHz, CDCl3)
谱中共给出 30 个碳信号（表 1）。其中 δ 217.6 为羰
基碳信号；δ 183.9 为羧基碳信号；δ 143.6、122.4
为 2 个烯氢碳信号。以上碳、氢谱数据与文献报道
的 3-氧代齐墩果酸的光谱数据基本一致[4]。故确定
化合物 10 为 3-氧代齐墩果酸（3-oxo-oleanoic acid），
其为首次从雷公藤属植物中发现。
化合物 11：白色粉末（丙酮），Liebermann-
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Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴性。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) 谱中 δ 0.67, 0.72, 0.84, 0.95,
0.98，1.07 (3H, s), 0.87 (3H, d, J = 6.7 Hz) 为 7 个甲
基氢质子信号；9.84 为醛基氢质子的信号。13C-NMR
(75 MHz, CDCl3) 谱中共给出 30 个碳信号（表 1）。
其中 δ 6.79 为木栓烷类化合物典型的 23 位碳信号；
δ 212.9 为羰基碳信号；δ 209.0 为醛基碳信号。将
以上数据与文献中所报道的化合物木栓酮比较，
发现两者的波谱数据基本一致[10]。故确定化合物
11 为木栓酮（friedelin），从雷公藤属植物中首次
得到。
化合物 12：白色粉末（甲醇），1H-NMR (600
MHz, DMSO-d6) 谱中上部表儿茶素 δ 3.61 (1H,
H-3), 4.32 (1H, OH-3), 4.44 (1H, H-4), 4.94 (1H,
H-2), 5.71 (1H, H-8), 5.81 (1H, H-6), 6.51 (1H, H-6′),
6.61 (1H, H-5′), 6.79 (1H, H-2′), 8.65 (1H, OH-5),
8.74 (1H, OH-7), 下部表儿茶素 δ 2.36 (1H, H-4α),
2.71 (1H, H-4β), 4.17 (1H, H-3), 4.77 (1H, OH-3),
4.90 (1H, H-2), 5.78 (1H, H-6), 6.51 (1H, H-6′), 6.63
(1H, H-5′), 6.99 (1H, H-2′), 8.02 (1H, OH-7), 8.93
(1H, OH-5)。以上数据与文献报道原花青素 B2 的氢
谱数据相一致[11]。与已知原花青素 B2 对照品共薄
层及共 HPLC 检测，色谱行为完全一致。故鉴定化
合物 12 为原花青素 B2，其为从雷公藤属植物中首
次分离得到。
致谢：沈阳药科大学代测核磁共振谱和高分辨
质谱。
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