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Water-soluble constituents from roots of Capparis tenera

薄叶山柑水溶性化学成分研究



全 文 :薄叶山柑水溶性化学成分研究
苏东敏1,2,唐文照1,3,庾石山1,刘云宝1,屈 晶1,于德泉1
(1.中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室 中国医学科学院药物研究所,北京 100050;
2.青海省药品检验所,青海 西宁 810000;3.山东省医学科学院 药物研究所,山东 济南 250062)
[摘要] 目的:研究薄叶山柑Capparistenera根的化学成分。方法:利用色谱技术进行分离和纯化,并通过现
代光谱方法鉴定其化学结构。结果:从薄叶山柑共分离并鉴定了8个化合物的结构,分别为 erigesideC(1),glu
cosuringicacid(2),vanilicacid4OβDglucoside(3methoxy4glucosylbenzoicacid)(3),4OβDglucopyranosyl
benzoate(4),3′,5′dimethoxy4OβDglucopyranosylcinnamicacid(5),tachioside(6),2,3dihydroxy1(4hydroxyl3,
5dimethoxypheny1)1propanone(7)和acacetin7rutinoside(8)。结论:化合物1~8均为从该植物中分离得到,其中
化合物8为首次从该属分离得到。
[关键词] 薄叶山柑;白花菜科;酚苷;黄酮苷
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)09102103
[收稿日期] 20070816
[基金项目] 国家重点基础研究开发计划(973)项目
(2004CB518906);PCSIRT(IRT0514);杰出青年基金(30625040)
[通讯作者] 庾石山,Tel:(010)63165324,Fax:(010)63017757,E
mail:yushishan@imm.ac.cn
  薄叶山柑CapparisteneraDalz.为白花菜科槌果
藤属植物,生长在我国西南部及亚洲西南部。据
《中国有毒植物》记载,其茎皮的氯仿提取物可引起
小鼠呼吸困难、运动失调、翻正反射消失、瘫痪、惊厥
死亡,说明其具有神经毒性[1]。目前,还没有关于
该植物化学成分的研究报道。为了寻找活性天然产
物,作者对其根的化学成分及药理活性进行了研究。
从该植物根95%乙醇提取物的正丁醇部分共分离
得到8个化合物,包括7个酚苷类化合物erigesideC
(1),glucosuringicacid(2),vanilicacid4OβDglu
coside(3methoxy4glucosylbenzoicacid)(3),4O
βDglucopyranosylbenzoate(4),3′,5′dimethoxy4O
βDglucopyranosylcinnamicacid(5),tachioside(6),
2,3dihydroxy1(4hydroxyl3,5dimethoxypheny1)
1propanone(7)和1个已知的黄酮苷acacetin7ruti
noside(8)。经波谱综合分析确定了其结构。酚苷
类化合物1~7为首次从白花菜科分离得到,黄酮苷
(8)为首次从该属分离得到。
1 仪器与试药
XT4-100x显微熔点测定仪(温度未校正);英
国 VGZAB-HSEI-MS质谱仪;Agilent1100型
LCMSDTrapSL型 ESIMS质谱仪;VarianInova-
500型核磁共振波谱仪,TMS为内标。D101型大孔
吸附树脂(26~60目)(天津海光化工有限公司),
柱色谱硅胶G(200~300)目及TLC用硅胶G均(青
岛海洋化工厂),柱色谱用 SephadexLH-20(Phar
macia)和 ODS(Merck,20~45,45~70μm)。所用
试剂为分析纯或化学纯,由北京化学试剂厂生产。
试验用薄叶山柑根(633kg)于2004年7月采
自云南省,由本所马林副研究员鉴定为C.tenera,标
本(NO.0360)存于本研究所标本室。
2 提取与分离
薄叶山柑根(633kg),用95%乙醇回流提取
5次。提取物减压浓缩得浸膏 320g,将浸膏溶于
水,依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取分成4部
分。正丁醇部分减压浓缩得浸膏 47g,溶于水,上
D101大孔吸附树脂柱,经乙醇梯度洗脱分成5个组
分(0,10%,30%,60%,95%)。Fr.2(4g)经Sepha
dexLH-20柱甲醇水梯度洗脱(0~30%)分成11
个部分,Fr.25到 Fr.210经反复 ODS(20~45
μm)分离纯化得到化合物1(3mg),2(80mg),3(6
mg),4(3mg),5(16mg),6(3mg),7(5mg)。Fr.4
(4g)经 SephadexLH-20柱60%甲醇洗脱得到化
合物8(5mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末,mp159~161℃。ESIMS
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第33卷第9期
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 9
May,2008
m/z383[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:
734(2H,s,H2,6),564(1H,d,J=80Hz,GlcH
1′),384(6H,s,OMe×2),380(1H,dd,J=115,20
Hz,GlcH6′a),365(1H,dd,J=115,50Hz,GlcH
6′b)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:1667(C7),
1490(C3,5),1425(C4),1207(C1),1086(C2,
6),962(C1′),789(C5′),781(C3′),741(C
2′),711(C4′),623(C6′),569(OMe×2)。以上
数据与文献[2]报道一致,故鉴定为erigesideC。
化合物2 白色无定型粉末,mp208~209℃。
ESIMSm/z383[M+Na]+。1HNMR(DMSOd6,500
MHz)δ:128(1H,brs),721(2H,s,H2,6),511
(1H,d,J=70Hz,Glc,H1′),430(1H,t,J=55
Hz,GlcH6′a),379(6H,s,OMe×2),357(1H,
dd,J=115,30Hz,GlcH6′a),337~340(1H,
m,GlcH5′),315~331(1H,m,GlcH2′),
306~313(1H,m,GlcH3′),304~306(1H,m,
GlcH4′)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:1669
(C7),1523(C

3,5),1382(C

4),1256(C
1),1073(C2,6),1019(C1′),774(C5′),766
(C3′),742(C2′),699(C4′),608(C6′),564
(OMe×2)。以上数据与文献[3]报道一致,故鉴定
为glucosuringicacid。
化合物3 无色晶体(甲醇),mp136~138℃。
ESIMSm/z353[M+Na]+,375[M+2Na-H]+。
1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:758(1H,dd,J=85,
15Hz,H6),756(1H,d,J=15Hz,H2),715
(1H,d,J=85Hz,H5),496(1H,d,J=75Hz,
GlcH1′),384(4H,OMeoverlappedwithH6′a),
364(1H,dd,J=120,55Hz,GlcH6′b),339~
349(3H,m,GlcH3′,4′,5′),333~336(1H,m,
GlcH2′)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:1684(C
7),1508(C4),1492(C3),1250(C1),1236
(C6),1152(C5),1132(C2),1008(C1′),
771(C5′),767(C3′),736(C2′),701(C4′),
613(C6′),555(OMe)。以上数据与文献[4]报
道一致,故鉴定为 vanilicacid4OβDglucoside(3
methoxy4glucosylbenzoicacid)。
化合物 4 无色固体,ESIMSm/z323[M+
Na]+,375[M+2Na-H]+,299[M-H]-。1HNMR
(CD3OD,500MHz)δ:791(2H,d,J=85Hz,H2,
6),708(2H,d,J=85Hz,H3,5),495(1H,d,
J=85Hz,Glc,H1′),384(1H,dd,J=125,20
Hz,GlcH6′a),365(1H,dd,J=125,60Hz,Glc
H6′b),341~343(3H,m,Glc,H3′,4′,5′),
333~336(1H,m,GlcH2′)。13CNMR(CD3OD,
125MHz)δ:1662(7),1237(C1),1313(C2,6),
1158(C3,5),1598(C4),995(C1′),773(C
5′),765(C3′),732(C2′),703(C4′),611(C
6′)以上数据与文献[5]报道一致,故鉴定为4Oβ
Dglucopyranosylbenzoate。
化合物5 无色晶体(甲醇),mp119~122℃。
ESIMSm/z409[M+Na]+,771[2M-H]-。1H
NMR(CD3OD,500MHz)δ:755(1H,d,J=160Hz,
H3),689(2H,s,H2′,6′),639(1H,d,J=160
Hz,H2),493(1H,d,J=75Hz,GlcH1″),383
(6H,s,OMe×2),372(1H,dd,J=120,25Hz,
GlcH6″a),359(1H,dd,J=120,50Hz,GlcH6″
b),341~344(1H,GlcH5″),333~338(2H,m,
GlcH3″,4″),316(1H,m,GlcH2″)。13CNMR
(CD3OD,125MHz)δ:1704(C1),1546(C3′,
5′),1461(C3),1380(C4′),1322(C1′),1190
(C2),1072(C2′,6′),1048(C1″),784(C5″),
779(C3″),757(C2″),713(C4″),625(C6″),
571(OMe×2)。以上数据与文献[6]报道一致,故
鉴定为 3′,5′dimethoxy4OβDglucopyranosylcin
namicacid。
化合物 6 白色无定型粉末,ESIMSm/z325
[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:674
(1H,d,J=25Hz,H3),663(1H,d,J=80Hz,H
5),652(1H,dd,J=80,25Hz,H6),468(1H,
d,J=75Hz,GlcH1′),384(1H,dd,J=120,20
Hz,GlcH6′a),377(OMe),363(1H,dd,J=120,
55Hz,GlcH6′b)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:
1528(C4),1493(C2),1430(C1),1160(C
6),1100(C5),1038(C3),1030(C1′),782
(C5′),780(C3′),750(C2′),716(C4′),627
(C6′),564(OMe)。以上数据与文献[7]报道一
致,故鉴定为tachioside。
化合物7 无色晶体(甲醇),ESIMSm/z265
[M+Na]+。EIMSm/z242,212,196,181(基峰),
153,138。1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:728(2H,
s,H2′,6′),507(1H,dd,J=50,40Hz,H2),
385(6H,s,OMe×2),383(1H,dd,J=115,40
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 9
May,2008
Hz,H3a),369(1H,dd,J=115,50Hz,H3b)。
13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:1997(C1),1491
(C3′,5′),1430(C4′),1268(C1′),1078(C2′,
6′),756(C2),662(C3),569(OMe×2)。以上
数据与文献[8]报道一致,故鉴定为2,3dihydroxy
1(4hydroxy3,5dimethoxypheny1)1propanone。
化合物8 淡黄白色无定型粉末,mp211~213
℃。ESIMS m/z 593[M + H]+。1 HNMR
(pyridined5,500MHz)δ:799(2H,d,J=90Hz,H
2′,6′),751(2H,H3′,5′,overlappedwithsolvent),
703(1H,brs,H8),688(1H,s,H3),683(1H,
brs,H6),572(1H,d,J=75Hz,GlcH1″),550
(1H,s,RhaH1),370(3H,s,OMe4′),158(3H,
d,J=60Hz,RhaCH36)。
13CNMR(pyridined5,
125MHz)δ:1828(C4),1646(C2),1642(C9),
1631(C5),1626(C4′),1579(C7),1288(C
2′,6′),1231(C1′),1151(C3′,5′),1067(C
10),1048(C3),1025(C1″),1021(C1),
1009(C6),953(C8),784(C5″),777(C3″),
747(C2″),741(C4),729(C3),721(C2)
714(C4″),699(C5),676(C6″),555(OMe
4′),186(C6)。以上数据与文献[9]报道一致,
故鉴定为acacetin7rutinoside。
[参考文献]
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WatersolubleconstituentsfromrootsofCapparistenera
SUDongmin1,2,TANGWenzhao1,3,YUShishan1,LIUYunbao1,QUJing1,YUDequan1
(1.KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesUtilizationofChineseHerbalMedicine,MinistryofEducation;
InstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofMedicalSciencesandPekingUnionMedicalColege,Beijing100050,China;
2.QinghaiProvincial.InstituteforDrugControl,Xining810000,China;
3.InstituteofMateriaMedica,ShandongAcademyofMedicalSciences,Jinan250062,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootsofCapparistenera.Method:Thechemicalconstituents
wereisolatedandrepeatedlypurifiedbykindsofcolumnchromatographyandthestructureswereelucidatedbytheNMRspectraand
physicochemicalproperties.Result:EightcompoundswereisolatedandidentifiedaserigesideC(1),glucosuringicacid(2),vanil
licacid4OβDglucoside(3methoxy4glucosylbenzoicacid)(3),4OβDglucopyranosylbenzoate(4),3′,5′dimethoxy4O
βDglucopyranosylcinnamicacid(5),tachioside(6),2,3dihydroxy1(4hydroxyl3,5dimethoxypheny1)1propanone(7)and
acacetin7rutinoside(8).Conclusion:Compounds18werealisolatedfromthisplantforthefirsttimeandthecompound8wasiso
lateelfromthisgeneforthefirsttime.
[Keywords] Capparistenera;Capparidaceae;phenolicglycosides;flavonoidglycoside
[责任编辑 王亚君]
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