全 文 :TriterpenesfromrootofRhaponticumuniflorum
ZHANGYonghong1,ZHANGJiangang2,XIEJieming1,CHENGelin1,CHENGDongliang3
(1SchoolofPharmacy,FujianMedicalUniversity,Fuzhou350004,China;
2SchoolofPharmacy,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China;
3NationalLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootofRhaponticumuniflorumMethod:Separationandpurification
wereperformedonsilicagelandSephadexLH20columnchromatographyTheirstructurewereelucidatedonthebasisofphysicochemicaland
spectralanalysisResult:Fivetriterpenoidcompoundswereisolatedandidentifiedasursolicacid(1),3oxo19αhydroxyurs12en28oic
acid(2),pomolicacid(3),arjunicacid(4)andtormenticacid(5),respectivelyConclusion:Compounds1~5wereisolatedfromthe
genusRhaponticumforthefirsttime
[Keywords] Rhaponticumuniflorum;Compositae;triterpenes
[责任编辑 李 禾]
生理介质中苦参碱和槐定碱
的电化学动力学性质研究
高作宁1,姚慧琴1,韩晓霞1,余建强2
(1宁夏大学 化学化工学院,宁夏 银川 750021;2宁夏医学院 基础部,宁夏 银川 750004)
[摘要] 目的:在生理介质中研究苦参碱和槐定碱在玻碳电极上的电化学动力学性质。方法:运用循环伏安
法考察了苦参碱和槐定碱的直接电化学氧化行为,用控制电位电解库仑法、计时库仑法、计时电流法测定并计算了
它们的电化学动力学参数。结果与结论:在030~12V电位窗口内,MT和 SR均产生1个不可逆氧化峰,并且它
们的电极反应均受扩散步骤控制;用控制电位电解库仑法和循环伏安法得到MT和SR的电极反应电子转移数 n和
电荷转移系数α,运用计时库仑法和计时电流法测定了它们的扩散系数 D及电极反应速率常数kf。
[关键词] 苦参碱;槐定碱;玻碳电极;电化学动力学
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2005)23183604
[收稿日期] 20050201
[基金项目] 教育部科学研究重点项目(204149)
[通讯作者] 高作宁,Tel:(0951)2062066,Fax:(0951)2062860,
Email:gaozn@nxueducn
苦参碱(matrine,MT)和槐定碱(sophoridine,SR)
是具有喹喏里西啶(quinolizidine)骨架的氮杂环生物
碱,是豆科槐属天然植物苦豆子、苦参及山豆根中的
羽扇豆烷类生物碱[14]。苦参碱和槐定碱具有广泛
的生物活性,药理实验研究结果表明,它们具有抗肿
瘤、抗炎、利尿、镇痛、镇咳、平喘、免疫调节、抗心律
失常等多种药理作用[57]。临床用于癌症、白细胞减
少症、支气管哮喘和喘息型慢性气管炎等疾病的治
疗[810]。关于苦参类生物碱单体药理活性及作用机
制的研究已有详细综述[11],苦参类生物碱中的苦参
碱和槐定碱在固体玻碳电极(GCE)上的直接电化学
行为也已有文献报道[12],但其电极过程动力学性质
研究迄今尚未见文献报道。
作者在前期工作[12]的基础上运用循环伏安法
(cyclicvoltammetry,CV),计时库仑法(chronocoulome
try,CC),计时电流法(chronoamperometry,CA)以及
控制电位电解库仑法(bulkelectrolysiswithcoulome
try)考察了生理介质中苦参碱和槐定碱在玻碳电极
上的直接电化学动力学性质。在030~12V电位
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窗口内,015mol·L-1NaCl水溶液中,MT和SR分别
在081V和092V附近产生1个不可逆氧化峰,并
且它们的电极反应均受扩散步骤控制;运用控制电
位电解库仑法测得 MT和 SR的电极反应电子转移
数均为2,电子转移系数α均为072;用计时库仑法
测定了它们的扩散系数 D分别为 365×10-6cm2·
s-1,426×10-6cm2·s-1,与计时电流法所得到的扩
散系数 D值基本吻合;同时进一步测定了 MT和 SR
电极反应速率常数 kf的平均值分别为245×10-3,
249×10-3s-1。
1 仪器与试药
CHI660A电化学工作站(美国 CHI仪器公司);
以CHI102玻碳电极(GCE,04cm)为工作电极,
CHI150饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,CHI115铂
丝电极为辅助电极;213型铂片电极(上海电光器件
厂)。苦参碱、槐定碱(中国药品生物制品检定所,批
号均为960812)。其余试剂均为分析纯试剂,使用前
未经进一步纯化。所用溶剂均为2次去离子水。
在电化学测试前通高纯氮除氧。每次测试之前
GCE均用05μmαAl2O3抛光,然后于新鲜的2次去
离子水中超声清洗。
本研究所报道的电位均为相对于饱和甘汞电极
(SCE)的电极电位。电化学测试均在室温下进行。
2 方法与结果
21 MT和SR在玻碳电极上的循环伏安行为 以
玻碳电极为工作电极,015mol·L-1NaCl水溶液为
支持电解质,在030~12V电位窗口内以 50mV·
s-1的扫描速度分别对浓度为10×10-2mol·L-1的
MT和SR进行循环伏安扫描,得到它们的循环伏安
曲线[12]。实验结果发现,MT和 SR分别在 080V
和090V附近产生不可逆氧化峰。然后在扫描速
度10~1000mV·s-1对浓度为10×10-2mol·L-1的
MT和 SR进行循环伏安测试,实验结果发现,改变
扫描速度,MT和 SR在 GCE上的氧化峰电位 Ep随
扫描速度的增加而发生正移,氧化峰电流 Ip随扫描
速度的增加而增大,并且 MT和 SR的 Ip与υ1/2成正
比。它们的线性拟合方程分别为 Ip(μA)=10472
υ1/2(mV·s-1)1/2+15588,Ip(μA)=11510υ
1/2(mV·
s-1)1/2+24824,r分别为09984,09991。此结果
表明MT和SR在玻碳电极上的电化学过程是受扩
散步骤所控制的不可逆电化学氧化过程。
22 电子转移数 n的测定 采用恒电位库仑电解
(bulkelectrolysiswithcoulometry)方法测定了电极反
应电子转移数 n。由法拉第定律:n=Q/(FcV)可计
算得到电极反应电子转移数 n,Q是扣除了底液
(015mol·L-1NaCl水溶液)在相同条件下电解所消
耗的电量后电解浓度为10×10-3mol·L-1的 MT和
SR水溶液所需要的电荷量,c为电解液中 MT和 SR
的浓度,V为电解液的体积。10×10-5mol的 MT
和SR电解得到的净电量分别为 1769C和 1788
C,由此计算得到 MT和 SR的电极反应电子转移数
n均为2。
23 电荷转移系数α的测定 对 MT和 SR水溶液
进行循环伏安扫描时,发现它们随着浓度增加氧化
峰电位 Epa正移、氧化峰电流 Ipa增大(图 1),由此
可以得到 MT和 SR的 Epa~logIpa关系图,即塔菲
尔(Tafel)图(图2及图3中直线 a)。对直线进行线
性拟合得到 MT和 SR线性回归方程分别为 Epa
(mV)=101373logIpa(μA)+715097,r=09955;
Epa(mV)=102938logIpa(μA)+577182,r=
09968;由直线斜率可得 MT和 SR的 Tafel斜率 b
分别为10137mV和 10294mV。由如下方程求得
MT和SR的 n(1α)分别为057,056;当 n=2,则α
均为072。
b=2.3RT/n(1α)F (1)
式中 b代表Tafel斜率,T为290K,n为电极反
应电子转移数,α为电荷转移系数,F为法拉第常数
96485Coulomb·mol-1。
图1 MT的循环伏安图
①a015mol·L-1NaCl;
②MT浓度:b5×10-3;c7×10-3;d9×10-3;
e1×10-2;f12×10-2;g14×10-2mol·L-1;
③扫描速度:50mV·s-1
在相同的电位窗口(03~12V)内,以
10~1000mV·s-1的扫描速度分别对10×10-2mol
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·L-1MT和 SR水溶液进行循环伏安扫描。随着扫
描速度的不断增加氧化峰电位(Epa)发生正移;由实
验结果可以分别得到它们的 Epa~logυ关系图亦即
Tafel图(见图2及图3中直线 b)。对该直线进行线
性拟合得 MT的线性方程为 Epa(mV)=51602logυ
(mV·s-1)+836217,r=09983;SR的线性方程为
Epa(mV)=52767logυ(mV·s-1)+704245,r=
09951。由直线斜率求得Ep/(logυ)分别为
51602mV及52767mV。
根据完全不可逆扩散控制过程方程式[13]:
Ep=(blogυ)/2+constant (2)
式中 b代表 Tafel斜率,由此可得 Epa~logυ的
直线斜率为 b/2。根据直线斜率 51602mV和
52767mV,求得MT和SR的Tafel斜率 b=2×Ep/
(logυ)分别为 10320mV和 10553mV。由方程
(1)同样可以求得 n(1α)分别为056,055;当 n=
2,则α分别为072和 073。此结果与 Epa~logIpa
直线所得结果相吻合。
图2 MT的Tafel图
aEpa~logIp;bEpa~logυ
24 扩散系数 D的测定 电位阶跃计时库仑法
(CC)是电化学研究体系中用于测定固体电极面积
以及研究扩散性质常用的方法之一。从电位阶跃过
程中总电量~时间响应关系式[14]可知:
Q=2nFACD
1/2t1/2
π1/2
+Qdl+Qads (3)
在电极面积A及电活性物质浓度 C已知的条
件下,总电量(Q)与 t1/2之间呈线性关系,由此可从
Q~t1/2直线的斜率求得扩散系数 D。在本实验中
采用电位阶跃计时库仑法(CC),以[Fe(CN)6]3为模
型体系[14](在 1mol·L-1KCl支持电解质中[Fe
(CN)6]-3的扩散系数 D=76×10-6cm2·s-1)测定
了玻碳电极的电极面积 A为0144cm2,并分别对浓
度为10×10-2mol·L-1的 MT和 SR作 CC测定,由
所得 Q~t1/2Anson计时库仑图(见图4)的斜率计算
得到 MT和 SR的扩散系数 D分别为 365×10-6,
426×10-6cm2·s-1。
同样在相同的实验条件下运用计时电流法
(CA)分别对10×10-2mol·L-1的MT和SR进行CA
测定。根据Cotrel方程式(4),由所得 I~t1/2直线
斜率也可以计算得到MT和 SR的扩散系数 D分别
为488×10-6,581×10-6cm2·s-1。此结果与 CC
法所得结果基本一致。
图3 SR的Tafel图
aEpa~logIp;bEpa~logυ
图4 MT和SR的计时库仑图
25 电极反应速率常数 kf的测定 平板电极上可
逆电化学反应的电流响应遵循如下关系式[15]:
I(t)=nFAkfC[1-
2H√t
√π
] (4)
式中 H=
kf
D1/2ox
+
kb
D1/2Rd
对于完全不可逆反应 kb=0,H≡
kf
D1/2ox
,故可以采
用正向电位阶跃计时电流法(CA)进行 kf的测定。
在玻碳电极上015mol·L-1NaCl的水溶液中,电位
窗口为 03~12V,分别对浓度为 10×10-2mol·
L-1的MT和SR水溶液进行CA测定,可以得到它们
的 CA曲线。当 t→0时,电流 I(t)与 t1/2呈线性关
系(见图5曲线)。根据其斜率和截距可得MT和SR
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的反应速率常数 kf的平均值分别为245×10-3s-1
和249×10-3s-1。
图5 MT和SR的计时电流图
3 结论
作者在前期工作的基础上进一步研究了苦参碱
和槐定碱在玻碳电极上的电化学动力学性质。研究
结果发现,在015mol·L-1NaCl水溶液中,MT和SR
分别在080V和090V附近产生1个不可逆氧化
峰,且它们的电极反应均受扩散步骤控制;同时用控
制电位电解库仑法得到了 MT和 SR的电极反应电
子转移数 n均为2,电荷转移系数α均为072;运用
CC法计算出它们的扩散系数 D分别为365×10-6
cm2·s-1,426×10-6cm2·s-1,与用 CA法得到的 D
值基本吻合;同时进一步测定了 MT和 SR的电极反
应速率常数 kf值分别为 245×10-3s-1,249×
10-3s-1。本研究将对苦参碱和槐定碱的药理学和
药代动力学研究具有理论指导意义。
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Studyonelectrochemicalkineticsofmatrineand
sophoridineinaphysiologicalmedium
GAOZuoning1,YAOHuiqin1,HANXiaoxia1,YUJianqiang2
(1ColegeofChemistryandChemicalEngineering,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China;
2DepartmentofPharmacology,NingxiaMedicalColege,Yinchuan750004,China)
[Abstract] Objective:Toinvestigatethekineticprocessesofdirectelectrooxidationforbothmatrineandsophoridineinaphysiological
mediumMethod:Theirdirectelectrooxidativebehaviorsandtheparametersofelectrochemicalkineticswereobtainedbycyclicvoltammetry
(CV),bulkelectrolysiswithcoulometry,chronocoulometry(CC),chronoamperometry(CA)Resultandconclusion:Theelectrochemical
experimentalresultsshowthatthetwototalyireversibleoxidationpeaksintheregionof0312VvsSCEforbothMTandSRwereob
served,andtheelectrodereactionsprocessesweredifusioncontroledTheirelectrontransfernumbernandelectrontransfercoeficientαwere
obtainedbyCVandelectrolysiswithcoulometryThedifusioncoeficientDandrateconstantkfwerealsocalculatedbyCCandCA
[Keywords] matrine;sophoridine;glassycarbonelectrode;electrochemicalkinetics [责任编辑 李 禾]
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