全 文 ：#化学成分 #
胡柚皮的化学成分研究( Ó)
赵雪梅1 , 叶兴乾2 , 朱大元3¹
( 11 泰山医学院药学院, 山东 泰安 271016; 21 浙江大学生物系统工程与食品科学学院 食品科学与营养系,
浙江 杭州 310029; 31 中国科学院上海药物研究所 植物化学研究室,上海 201203)
摘 要:目的 进一步研究常山胡柚 Citrus changshan2huyou Y1 B1 Chang 皮中的化学成分。方法 利用反复硅
胶柱色谱分离和纯化,并通过波谱分析鉴定化合物结构。结果 分离并鉴定了 10 个化合物,分别为胡柚甲素( 2c2
羟基2丙二酰23, 42二羟基2苯甲酸, Ñ)、3c2羟基24c , 5, 6, 7, 82五甲氧基黄酮( Ò)、圣草酚( Ó)、二十四酸( Ô)、十二酸
甘油酯(Õ)、新圣草枸橼苷( Ö)、柚皮苷(×)、新橙皮苷( Ø)、42甲氧基232羟基苯甲酸(Ù)、3, 42二羟基苯甲酸( Ú)。
结论 胡柚甲素为新化合物,这 10 个化合物均为首次从该植物中分得。
关键词:常山胡柚;柚皮苷;胡柚甲素( 2c2羟基2丙二酰23, 42二羟基2苯甲酸)
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 025322670( 2009)0120006203
Chemical constituents in peels of Citrus changshan2huyou ( Ó)
ZHAO Xue2mei1 , YE Xing2qian2 , ZHU Da2yuan3
( 11 College of Pharmacy, T aishan Medical U niversit y, T aian 271016, China; 21 Depar tment of Food Science and Nutrition,
College of Biosyst em Engineer ing and Food Science, Zhejiang Universit y, Hangzhou 310029, China; 31 Department
of Phytochemistry, Shanghai Institute of Mater ia Medica, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China)
Abstr act: Objective To further study on the chemical const ituents in the peels of Citr us changshan2
huyou1 Methods The chemical const ituents were separ ated by repeated silica gel column chromatography,
the structures were determined by spectr al analyses1 Results Ten compounds were obtained and identified
as huyoujiasu ( 2c2hydroxy2malonyl23, 42dihydroxybenzoic acid, Ñ) , 3c2hydr oxy24c, 5, 6, 7, 82pentame2
thoxyflavone ( Ò) , er iodictyol ( Ó) , tet racosanoic acid ( Ô) , glyceryl dodecanoate ( Õ) , neoeriocit rin
( Ö) , nar ingin ( ×) , neohesper idin ( Ø) , 42methoxy232hydroxybenzoic acid ( Ù) , and 3, 42dihydroxy2
benzoic acid ( Ú)1 Conclusion 2c2hydroxy2malonyl23, 42dihydr oxybenzoic acid is a new compound and the
above ten compounds ar e obtained from this plant for the first t ime1
Key words: Citr us Changshan2huyou Y1 B1 Chang; naringin; huyoujiasu ( 2c2hydr oxy2malonyl23, 42
dihydr oxybenzoic acid)
常山胡柚 Citr us changshan2huyou Y1 B1
Chang为芸香科植物柚 C1 gr andis ( L1 ) Osbeck
与甜橙 C1 sinensis ( L1 ) Osbeck 的杂交品种[ 1] , 主
产于浙江常山、衢州、龙游、江山、开化等地, 以常山
为重点产区。胡柚皮为果实柚的果皮, 又名柚子皮、
气柑皮、橙子皮。其性味辛、甘、苦、温, 功用有化痰、
消食、下气、快膈, 治气郁胸闷, 脘腹冷痛, 食滞, 咳
喘,疝气[ 2]。前文已报道从胡柚的皮中得到 6 个黄
酮类化合物[ 3]和 5个其他化合物[ 4]。本实验继续对
其化学成分进行研究, 又从胡柚皮乙醇提取物的醋
酸乙酯萃取部位分离得到 6个化合物, 经理化鉴定
和波谱分析,分别鉴定为胡柚甲素( Ñ)、新圣草枸橼
苷( Ö)、柚皮苷( ×)、新橙皮苷( Ø)、42甲氧基232羟
基苯甲酸( Ù)和 3, 42二羟基苯甲酸( Ú)。从胡柚
皮乙醇提取物的氯仿萃取部位分离得到 4 个化合
物,经波谱分析分别鉴定为 3c2羟基24c, 5, 6, 7, 82五
甲氧基黄酮( Ò)、圣草酚( Ó)、二十四酸( Ô)和十二
酸甘油酯( Õ)。这 10 个化合物均为首次从该植物
中得到,其中胡柚甲素为新化合物。
1 仪器和材料
#6# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
¹收稿日期: 2008206208作者简介:赵雪梅( 1970 ) ) ,女,山东寿光人,博士,教授,硕士生导师,主要从事天然药物化学的教学及科研工作。
T el : ( 0538)6229751 E2mail: zh aoxuem@eyou1 com
Buchi 510熔点测定仪, Perkin Elmer 599B型
红外光谱仪, Br uker AM 400 型核磁共振波谱仪,
Var ian MAT 95型质谱仪。
柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工
有限公司生产。
胡柚皮为上海宜山路果品批发市场购常山胡柚
鲜果,取其皮,烘干, 破碎作为实验材料,由中国科学
院上海药物研究所植物化学研究室马晓强博士
鉴定。
2 提取与分离
20 kg干燥胡柚皮破碎,依次用 95%和 70%乙
醇回流提取,合并提取液, 减压浓缩,浓缩液分别用
氯仿、醋酸乙酯及正丁醇萃取,浓缩。其中氯仿部分
( 330 g)经反复硅胶柱色谱, 石油醚2丙酮、石油醚2醋
酸乙酯、氯仿2醋酸乙酯、二氯甲烷2醋酸乙酯、氯仿2
甲醇系统梯度洗脱,得到化合物Ò~ Õ。醋酸乙酯
部分( 380 g)先用硅胶柱色谱, 石油醚2醋酸乙酯、醋
酸乙酯2甲醇梯度洗脱, 再经 Sephadex LH220 柱色
谱(甲醇洗脱)、硅胶柱色谱(石油醚2氯仿、氯仿2甲
醇系统梯度洗脱)和 RP218 硅胶反相柱色谱(甲醇2
水洗脱) , 分得化合物Ñ、Ö~ Ú。
3 结构鉴定
化合物Ñ:分子式C10H 6O7 ,相对分子质量 238。
IR MKBrmax ( cm ) 1 ) 显示有羟基 ( 3 442 cm ) 1 )、酯基
( 1 632 cm ) 1) , 苯环 ( 972 和 800 cm ) 1 )。1H2NMR
(400 MHz, CD3OD)波谱给出一组 1, 3, 42三取代苯
环的质子信号 D71 40( dd, J = 81 0, 11 8 Hz) , 71 35
( d, J = 11 8 Hz) , 61 78( d, J = 81 0 Hz)及一单峰信号
D51 78( 1H)。其13C2NMR(100 MHz, CD3OD)波谱
出现 10 个碳信号, 除此三取代苯环 ( D 1521 0,
1461 5, 1241 4, 1231 6, 1181 3, 1161 3)外, 还有 3 个酯
羰基信号( D1701 8, 1601 5, 1601 5)及 1个连氧原子
的叔碳( D961 1)。从苯环碳信号可以判断是连有两
个氧原子,还有一季碳连碳原子( D1701 8) ;分子结
构中有一个自然界常见的 3, 42二羟基苯甲酸片断。
3个羰基信号有两个(酯羰基)相等, 应该是对称结
构。而且它们的化学位移值偏低,应有一共轭系统
相连,故化合物Ñ被鉴定为 2c2羟基2丙二酰23, 42二
羟基苯甲酸,命名为胡柚甲素, NMR 数据见表 1, 结
构式见图 1。
化合物Ò:浅黄色结晶。分子式C20H 20O8。EI2
MS m/ z: 388[ M] + , 373, 327, 211, 165, 99。IR MKBrmax
( cm ) 1) : 2 918, 1 373(2CH 3 ) , 1 651(C= O) , 1 593,
1 518, 1 464 ( 苯环 , C = C ) , 841, 798 (Ar2H)。
表 1 化合物Ñ的 NMR数据( CD3OD)
Table 1 NMR Data of compound Ñ ( CD3OD)
位置 1H2NMR ( 400 MH z) 13C2NMR ( 100 MHz)
1 1231 6
2 7140, dd, J = 81 0, 11 8 H z 1241 4
3 6178, d, J = 81 0 Hz 1161 3
4 1521 0
5 1461 5
6 D 71 35, d, J= 11 8 Hz 1181 3
7 1701 8
1c 1601 5
2c 5178 s 961 1
3c 1601 5
图 1 化合物Ñ的结构式
Fig1 1 Structur e of compound Ñ
1H2NMR ( 400 MHz, CDCl3 ) D: 31 96 ( 3H , s,
OCH 3) , 31 97( 3H , s, OCH 3 ) , 31 98( 3H , s, OCH 3) ,
31 99 ( 3H , s, OCH 3 ) , 41 10 ( 3H , s, OCH 3 ) , 61 60
( 1H , s, H23) , 71 00( 1H , d, J = 81 4 H z, H25c) , 71 42
( 1H , d, J = 21 1 Hz, H22c) , 71 58( 1H , dd, J = 21 2,
81 4 Hz, H26c) , 故鉴定该化合物为 3c2羟基24c, 5, 6,
7, 82五甲氧基黄酮。
化合 物 Ó: 浅 黄 色 针 状 结 晶。分 子 式
C15H 12O6。EI2MS m/ z: 288 [ M ] + , 271, 245, 179,
153, 136, 123, 91。1H2NMR( 400 MHz, DMSO2d6)
D: 21 54( 1H , dd, J = 171 2, 21 9 Hz, H123) , 21 90( 1H ,
dd, J = 171 2, 121 8 Hz, H 223) , 51 12 ( 1H , dd, J =
121 7, 21 9 Hz, H22) , 51 70( 1H , d, J = 21 0 Hz, H26) ,
51 72( 1H , d, J = 11 7 Hz, H28) , 61 61( 1H , s, H22c) ,
61 61( 1H , s, H25c) , 61 72( 1H , s, H26c)。13C2NMR
(100 MHz, DMSO2d6) D: 1981 2( C24) , 1681 8(C27) ,
1651 9( C25) , 1651 3( C29) , 1471 3 ( C24c) , 1471 0( C2
3c) , 1321 2(C21c) , 1191 7( C26c) , 1161 7( C25c) , 1151 2
(C22c) , 1031 8(C210) , 971 5( C26) , 961 6(C28) , 801 9
( C22) , 441 5 ( C23)。与文献报道的化合物结构一
致[ 5 ] ,故确定该化合物为圣草酚。
化合物 Ô:白色油脂状物。从 1H2NMR ( 400
MHz, CDCl3)波谱数据确定该化合物为二十四酸。
化合物 Õ:白色油脂。分子式C15H 30O4 , 相对
分子质量 274。IRMKBrmax ( cm ) 1 ) : 3 311, 2 918, 2 850,
#7#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
1 730, 1 470, 1 180, 1 047, 721。从 NMR波谱数据
鉴定该化合物为十二酸甘油酯。
化合物Ö:白色粉末。分子式C27H 32O15 , 相对
分子质量 596。1H2NMR( 400 MH z, DMSO2d6 ) D:
11 12( 3H , d, J = 61 0 Hz, Rha2CH 3 ) , 21 72 和 31 17
( 2H , H23) , 51 08 ( Glu2H21, d, J = 61 5 Hz) , 51 08
(Rha2H21, d, J = 11 1 Hz) , 51 45 ( 1H , H22) , 61 08
( 2H , H26, 8) , 61 72( 1H , d, J = 91 0 Hz, H25c) , 91 08
( 2H , m, OH23c, 4c) , 121 02 ( 1H , s, OH25 ) ;
1 3C2NMR( 100 MHz, DMSO2d6 ) D: 1971 1 ( C24 ) ,
1641 8( C27) , 1621 9 ( C25) , 1621 7 ( C29) , 1451 8 ( C2
3c) , 1451 2(C24c) , 1291 2(C21c) , 1181 1(C26c) , 1151 3
(C22c) , 1141 4( C25c) , 1031 3( C210) , 1001 4 ( C21Ê) ,
971 4( C21d) , 961 2 ( C26) , 951 1 ( C28 ) , 781 6 ( C22 ) ,
771 1(C23d) , 761 9( C25d) , 761 1( C22d) , 711 8( C24Ê) ,
701 3(C24d, 2Ê) , 691 6( C23Ê) , 681 3( C25Ê) , 601 4( C2
6d) , 421 2( C23) , 181 0( C26Ê)。与文献报道数据一
致[ 6] , 故鉴定该化合物为新圣草枸橼苷。
化合物×:白色固体, mp 170~ 172 e 。分子式
C27H3 1O14。EI2MS m/ z: 579 [ M] + , 272, 255, 179,
153, 120, 73。IRMKBrmax( cm ) 1) : 3 388, 1 063(糖片断上
羟基) , 1 643( C= O) , 1 520, 1 448 (苯环, C= C) ,
835(A r2H)。1H2NMR和13C2NMR数据与文献报道
数据一致[ 5] ,故确定该化合物为柚皮苷。
化合物Ø:白色粉末。分子式C28H 34O15 , 相对
分子质量 610。1H2NMR( 400 MH z, DMSO2d6 ) D:
11 18( 3H , d, J = 61 0 Hz, Rha2CH 3 ) , 21 76 和 31 10
( 2H , H23 ) , 31 2 ~ 31 9 ( 10H , rhamnosylglucose ) ,
31 88(OCH 3 ) , 51 13( d, J = 11 1 Hz, Rha H21) , 51 18
( 1H , d, J = 61 5 H z, Glu H21) , 51 51 ( 1H , H22 ) ,
61 14 ( 1H , H26) , 61 18 ( 1H , H28 ) ; 13C2NMR ( 100
MHz, DMSO2d6)D: 1961 9(C24) , 1641 8( C27) , 1621 9
( C25) , 1621 6 ( C29 ) , 1451 0 ( C23c) , 1461 4 ( C24c) ,
1301 9( C21c) , 1171 8( C26c) , 1141 0( C22c) , 1121 0(C2
5c) , 1031 3( C210) , 1001 3 ( C21Ê) , 971 4( C21d) , 961 2
(C26) , 951 1( C28) , 781 4(C22) , 771 1( C23d) , 761 8(C2
5d) , 761 0 ( C22d) 711 7( C24Ê) , 701 3 ( C24d, 2Ê) , 691 5
(C23Ê) , 681 2 ( C25Ê) , 601 4 ( C26d) , 551 7 (2OCH 3 ) ,
401 1(C23) , 与文献报道数据一致[ 7, 8] , 故鉴定化合
物Ø为新橙皮苷。
化合物Ù:分子式C8H 8O4 , 相对分子质量 168。
NMR数据与文献报道的基本一致[ 9] , 鉴定为 42甲
氧基232羟基苯甲酸。
化合物Ú:分子式C7H 6O4 , 相对分子质量 154。
NMR数据与文献报道的基本一致[ 10] ,鉴定为 3, 42
二羟基苯甲酸。
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萝卜秦艽中的一个新的环烯醚萜苷
薛恒跃1 ,于黎明1 , 王钢力2 , 林瑞超2* ,李 萍3¹
( 11 大连市药品检验所,辽宁 大连 116021; 21 中国药品生物制品检定所 ,北京 100050;
31 中国药科大学,江苏 南京 210038)
摘 要:目的 研究萝卜秦艽的化学成分。方法 采用大孔树脂、薄层色谱、硅胶柱色谱和制备高效液相色谱进行
分离纯化,通过理化实验和波谱分析等方法进行结构鉴定。结果 从 95% 乙醇提取物的大孔树脂 10% 乙醇洗脱
#8# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
¹收稿日期: 2008205213作者简介:薛恒跃( 1978 ) ) ,男,辽宁大连人,主管中药师,硕士研究生在读,主要从事中药检验工作。
T el : ( 0411)84255294 E2mail: xu ehengyue@1631 com
* 通讯作者 林瑞超 T el: ( 010) 67095307 Fax: ( 010) 67023650 E2mail: Linr ch307@sina1 com