全 文 ：中草鸯ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第11期2007年11月·1601·
·化学成分·
桐花树化学成分研究
张道敬1，张侣2“，昊军2
(1．生物反应器工程国家重点宴驻室华东理工大学海洋生化工程研究所，上海200237I．中国科学院南海海洋研究所
广东省海洋药物重点实验室，广东广州510301I3．中国科学院南海海洋研究所
海南省热带海洋生物技术重点实验室，海南三亚572000)
摘要：目的研究桐花树的化学成分。方法采用硅胶柱色谱法分离纯化，薄层色谱及波谱法进行结构鉴定。结
果从桐花树树皮的乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分得6个化音物，其结构鉴定为16a，28一dihydroxyl一3一OXO一
12-oleanene(I)，5-O-methylembelin(1)、豆甾醇(1)、n一菠甾醇(Ⅳ)、岩藻甾醇(V)、棕榈酸(V1)。结论化合物
l为新三萜化合物，命名为桐花树素(aegicornin)，I～Ⅵ均为首次从该植物中分离得到。
关键词：桐花树；三萜；桐花树素；甾体
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2007)11—1601—03
ChemicalconstituentsofmangroveplantAegicerascorniculatum
ZHANGDao—jin91．ZHANGSi2～．WUJun2
(1．StateKeyLaboratoryofBioreactorEngineering．InstituteofMar neBioprocessEngineering，EastChinUniversity
ofScienceandTechnology，Shanghai200237，China‘2．GuangdongKeyL boratoryfMarineMateriaMedica，
SouthC inaScalnstituteofOceanology，ChineseAcad myofSciences，Guangzhou510301，China}3．Hainan
KeyLaboratoryofT opicalMarineBiotechnology，SouthChinaSeaInstituteofOceanology，
ChineseAcademyofSciences·Sanya572000，China)
Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsin thylacetatefractionfromthestemhark
ofAegicerascorniculatum．MethodsThcompoundswerei olatedbysilicagelcolumnchromatography
andtheirstructureswerelucidatedbym ansof pectralanalyses．ResultsSixcompoundswereidentitled
as16a，28一dihydroxyl一3一OXO一12一oleanene(I)，5-O-methylembelin(I)，stigasterol(I)。a-spinosterol
(1V)，fucosterol(V)，palmiticacid(VI)．ConclusionCompou dI isanewtriterpenenamedasaegi—
cornina dcompounds1一Ⅵareisolatedfromthisplantforthefirsttime．
Keywords：Aegicerascorniculatum(L．)Blanco；triterpene}aegicornin{steroids
桐花树Aegicerascornicularum(L．)Blsnco为
紫金牛科蜡烛果属，灌木或小乔木，分布于广东、广
西、福建及南海诸岛，生于海边潮水涨落的淤泥滩
上，为红树林组成树种之一，有时亦成纯林。桐花树
树皮和种子有毒，可以用来毒鱼o]。桐花树主要次生
代谢产物为三萜、黄酮、醌类化合物口“]。笔者研究
了海南三亚附近海域有毒药用红树植物桐花树的化
学成分，前文报道从中分离鉴定出16a—hydroxyl一3，
28-epoxyolean一3一one，embelinone，a gicerin
等“’5]。在深入的研究中，本实验又从醋酸乙酯部位
分离得到6个单体化合物：16a，28一dihydroxyl一3一
OXO一12一oleanene(I)、5-O—methylembelin(1)、豆
甾醇(i)、a一菠甾醇(IV)、岩藻甾醇(v)、棕榈酸
(Ⅵ)。其中化合物I为新三萜化合物，命名为桐花树
素(aegicornin)，化合物llI～Ⅵ均为首次从该植物中
分离得到。
化合物I为无色针晶，易溶于正己烷、氯仿、醋
酸乙酯，溶于热甲醇，难溶于水，Liebermann—Bur-
chard试验呈阳性反应。EI—MS测定相对分子质量
为456，HR—MS测定值为456．358921，分子式为
C。oH．BOa(计算值：456．360346)，不饱和度为7。IR
显示分子中有羟基(3395cm_1)和羰基(1704
鉴墓是馨：誓吴茎茜盔究前期研究专项项目(20。5ccA04Boo)；广东省团队摹台资助项目[粤科基(2003)11]
作者筒介：张道敬(1975一)，男．山东邦城人，讲师，博士，主要从事天然产物化学研究．Tel{(021)64252104Fax：(021)64252104
L—mml：clJz呵ecustedl．1·cⅡ
万方数据
·1602· 中草番CblneseTraditionalandHerhDrugs第38卷第ll期2007年11月
cm一·)，EI—MS断裂碎片439FM--OH]+也说明分子
中存在羟基取代基。”C—NMR显示有30个碳原子，
DEPT谱提示分子中存在1个仲羟基、1个叔羟基
和1个羰基，1H—NMR显示在高场有7个角甲基信
号，推测该化合物为五环三萜类化合物。同时，
1H—NMR显示5．34有单个氢信号，且裂分为t(t，=
3．5Hz)，且&122．6(d)和145．3(8)推测C一12存在
1个双键，在HMBC中，H—llax(81．85)和H一15。q
(81．92)均与＆145．3存在远程相关，表明双键在
C一1z和c一13位置。化合物I与文献报道化合物
primulageninA口1和schimperinoneH3骨架相似，所
不同的是，化合物primulageninA中3位和16位均
为羟基取代，而化合物schimperinone中3位为羟
基(晶3．32)取代和16位为羰基(ac213．2)取代。化
合物I的13c—NMR显示羰基信号化学位移在&
217．7，在HMBc中，&217．7与Me一23(81．08)、
Me一24(81．06)和H一2(82．43，2．51)有强相关，说
明羰基位置在3位}c一16(3c74．8)与H一28(83．33)
和H一15(d1．92)有强相关。在NOE差谱中，当选择
照射H一16(d4．05)时，H一15eq(a1．92)和H一28(8
3．33)信号增益，表明C．16上羟基为a构型；同时
C一16(赴74．8)也说明C一16所连羟基为a构型口]。化
合物的结构式见图1。
圈1化台物1的结构式
Fig．1StructureofcompoundI
1仪器与材料
熔点测定用x。双目镜熔点测定仪测定；EI—MS
用岛津QP5050A及QP2010型气相色谱一质谱联用
仪；核磁共振用BrukerAM一500型核磁共振仪
(TMS内标)测定。HSG--F254薄层色谱硅胶板购
自烟台市化学工业研究所，柱色谱硅胶为青岛海洋
化工厂生产。样品(标本号GLMMM004)采自海南
三亚，由中国科学院南海海洋研究所张倔研究员鉴
定为桐花树A．corniculatum。
’
2提取与分离
桐花树树皮3kg风干粉碎，95％乙醇室温浸泡
提取3次，每次72h，减压浓缩，得浸膏，用蒸馏水混
悬，分别用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。将醋酸
乙酯部分浸膏24g经硅胶柱色谱分离，以正己烷一
醋酸乙酯(99·1～2t 1)进行梯度洗脱并重结晶得
到化合物I～Ⅵ。
3结构鉴定
化合物I：16a，28一dihydroxyl一3一OXO一12一
oleanene，无色针晶(氯仿)，[a]矗5—20．o。(cDCl3，f
0．75)。IR性(cml)：3395(OH)，z934，2856，
1704(C—O)，1642(C=C)，1591 1461，1383，
1281，1080，1022，799。1H—NMR(CDCl3，500
MHz)8：0．91～0．92(6H，8，Me一29，30)，0．98(3H，
s，Me一26)，1．06(6H，s，Me一24，25)，1．08(3H，s，
Me一23)，1．35(3H．s，Me-27)，1．21～1．85(m，
14H)，1．85(1H，ddd，J=18．8，11．60，4．0Hz，H一
1lax)，1．88(1H，in，H一7ax)，1．92(1H，d，‘，一16．0
Hz，H一15eq)，1．95(1H，ddd，J一17．8，7．0，3．6Hz，
H一1leq)，2．07(1H，t，‘厂一12．5Hz，H一19)，2．43
(1H．ddd。‘，；15．5，7．5，4．0Hz，H一2)，2．51(1H，
ddd，，一17．5，7．5，2．5Hz，H一2)，3．33(2H，t，J一
10．5Hz，H一28)，4．05(1H，d，l，=10．5Hz，H一16)，
5．34(1H，t，‘，=3．5Hz。H一12)。”C—NMR(CDCl。，
125MHz)8：39．7(C一1)，34．1(C一2)，217．7(C一3)，
47．6(C一4)，55．2(C一5)，19．4(C一6)，32．2(C一7)，
40．5(C一8)，48．8(C一9)，36．9(C-10)，24．1(C一11)，
122．6(C一12)，145．3(C一13)，42．7(C一14)，35．3(C—
15)，74．8(C一16)，41．8(C一17)，48．3(C一18)，46．5
(C一19)，31．6(C一20)，37．0(C一21)，31．3(C一22)，
28．2(C一23)，15．7(C一24)，15．4(C一25)，18．0(C一
26)，27．3(C-27)，70．8(C一28)，33．8(C一29)，25．2
(c一30)。EI—MSm／z：(丰度，70eV)：456[M]+(45)，
439[M--OH]+(22)，248(70)，235(100)，203(56)。
HR—MSm／z：测定值为456．358921，C。。H‘B03(计算
值：456．360346)。
化台物I：无色晶体(丙酮)，EI—MS(mlz：)：
308，分子式为C18H2804。1H—NMR(CDCl3，500
MHz)d：5．73(1H，s，H一6)，3．85(3H，s，OCH3)，
2．32(2H，t，J；7．5Hz，H一1’)，1．22～1．42(18H，
nl，H一2-107)，0．85(3H，t，‘，=6．6Hz H一117)}
”C—NMR(CDCl3，125Mt-Iz)艿：174．9(C一4)，178．1
(C一1)，164．1(C一5)，151．1(C一2)，133．2(C一3)，
101．8(C一6)，57．1(OCH，)，22．7(C一17)，28．2～31．9
(C一2-97)，23．9(C-10’)，14．1(C一11’)。以上数据与
文献报道o]一致，故化合物l鉴定为5—0一
methylembelin。
化台物II；无色针晶(氯仿)，EI—MS(mA)：412
万方数据
中草蒋 ChineseTraditionalandHerlmlDrugs第38卷第11期2007年11月
(M+)，分子式为C∞H。日O。1H—NMR、”C—NMR数据
与文献报道口]一致，故化合物I鉴定为豆甾醇。
化合物1V：无色针晶(丙酮)，EI—MS(m／z)：412
(M+)，分子式为c。。H。。O。1H—NMR、”C—NMR数据
与文献报道[9]一致，故化台物IV鉴定为m一菠甾醇。
化合物V：无色针晶(丙酮)，分子式为c。。H。eo，
1H—NMR(CDCl3，500MHz)d： ．73(3H，18一CH3)，
1．02(6H，d，J一6．5Hz，26，27一CH，)，1．03(3H，d，
J=6．5Hz，21一CH3)，1．05(3H，19一CH3)，1．61(3H，
29一CH。)，2．25(1H，m，H一25)，3．56(IH，m，3a—H)，
5．22(1H，t，L，一6．7Hz，H一28)，5．39(1H，br，d，H一
6)；根据EI—MS(m止)：412(M+)，397(M+一cH。)，
379(M+一cH3一H20)，314(基峰)，271(M+一SC一
2H)和231(D环裂解)，与文献报道[10]一致，故化合
物V鉴定为岩藻甾醇。
化合物Ⅵ：白色片状晶体(正己烷醋酸乙酯)，
mp60～62℃。EI—MSm止：256(M+)。IR谁喜
(cm_1)：3200～2600(OH)，1695(C=O)。
1H—NMR(CDcl3，500MHz)显示有CH。一CH。一片段：
占0．88(3H，t，J一7．0Hz)，1．62(2H，口，J一7．0
Hz)}较低场的CH2：2．35(2H，t，l，一7．5Hz)和1 28
(24H，brs)说明该化合物为长链脂肪酸类化合物，
经与对照品比较(mp、TLC、IR)，化合物Ⅵ鉴定为棕
榈酸。
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姚智1，高文远。，高石喜久。，段宏泉“
(1．天津大学药物科学与技术学院，天津300072I2．日本国立德岛大学药学部，日本德岛7708505
3．天津医科大学药学院，天津300070)
摘要：目的研究雷公藤的化学成分及其细胞毒括性。方法用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱分离，制备高效液相色
谱纯化，得到单体化舍物，用各种有机渡谱鉴定化台物结构；以MTT法测试各化合物的抗癌活性。结果分离得到
5个萜类化合物．鉴定为雷酚萜L(3一妒i—triptobenzeneB，1)、雷酚萜B(3P，14一dihydroxy—abieta一8，11，13一triene，
triptobenzeneB，I)、雷酚萜E(wilforolE，II)、雷酚萜酸(triptohairicacid．Ⅳ)、雷酚萜酸甲醚[11·hydroxy一14-
methoxy一18(4’3)一abeo—abietan一8。8．11，13一tetraen一18一oic—acid，hypoglicacid，v]。结论化合物1为新化合物．命
名为雷酚萜L(triptobenzeneL)，化台物19为首次分离得到。细胞毒实验表明各化合物均有一定的抗癌活性。
美键词：雷公藤f二萜类；雷酚萜L；抗癌活性
中国分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2007)11—1603—04
DiterpenesfromTripterygiumwilfordiiandtheiranti—canceractivities
YAOZhil，GAOWen—yuanl，TAKAISHIYoshihisa2，DUANHong—quan3
(1．CollegeofPharmaceuticalsandBiotechnology，TianjinUniversity，Tianjin300072·China；2．Faculty
譬耋景器薯oo县70宏2i22T。I：(022)23542838E一。mlil，d。卸hq@t岫。．edu．。。
万方数据
桐花树化学成分研究
作者： 张道敬， 张偲， 吴军， ZHANG Dao-jing， ZHANG Si， WU Jun
作者单位： 张道敬,ZHANG Dao-jing(生物反应器工程国家重点实验室,华东理工大学海洋生化工程研究
所,上海,200237)， 张偲,ZHANG Si(中国科学院南海海洋研究所,广东省海洋药物重点实验
室,广东,广州,510301;中国科学院南海海洋研究所,海南省热带海洋生物技术重点实验室,海
南,三亚,572000)， 吴军,WU Jun(中国科学院南海海洋研究所,广东省海洋药物重点实验室
,广东,广州,510301)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(11)
被引用次数： 2次

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