全 文 ：·化学成分·
马蹄参化学成分的研究
严小红, 郭跃伟Ξ
(中国科学院上海生命科学研究院上海药物研究所 国家新药研究重点实验室, 上海 201203)
摘 要: 目的 研究马蹄参D ip lop anax stachy an thus 叶的化学成分, 从中寻找有重要生物活性及药用前景的天然
化合物。方法 采用硅胶和 Sephedex L H 220 柱色谱分离化合物, 运用波谱技术分析确定化学结构。结果 从马蹄
参叶的甲醇提取物中分离得到 10 个化合物, 经波谱分析确定分别为: Β2谷甾醇 (É )、白桦脂酸 (Ê )、齐墩果酸 (Ë )、
熊果酸 (Ì )、胡萝卜苷 (Í )、32O 2Β2D 2葡萄糖苷槲皮素 (Î )、3, 3′, 4′2三甲氧基鞣花酸 (Ï )、3, 3′2二甲氧基鞣花酸242
O 2Β2D 2吡喃木糖苷 (Ð )、3′2甲氧基鞣花酸242O 2Β2D 2吡喃木糖苷 (Ñ ) 和 3, 3′, 4′2三甲氧基鞣花酸2O 2Β2D 2吡喃葡萄
糖苷 (Ò )。结论 化合物É～ Î 和Ñ 都是首次从该植物分离得到。
关键词: 马蹄参; 鞣花酸; 化学成分
中图分类号: R 28411 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670 (2004) 02 0125 03
Stud ies on chem ica l con stituen ts from leaves of D ip lop anax s tachya thus
YAN X iao2hong, GUO Yue2w ei
(Sta te Key L abo rato ry of D rug R esearch, Shanghai Inst itu te of M ateria M edica, Shanghai Inst itu te
fo r L ife Science, Ch inese A cadem y of Sciences, Shanghai 200031, Ch ina)
Abstract: Object To study the chem ical con st ituen ts from leaves of D ip lop anax stachy a thus H and12
M azz1 aim ing at search ing fo r b ioact ive natu ra l p roducts1M ethods T he compounds É - Ò w ere iso la ted
by a com b inat ion of Sephedex L H 220 and silica gel co lum n ch rom atograph ies, and their st ructu res w ere
iden t if ied by spectra l m ethods1 Results T en know n compounds w ere iso la ted from leaves of D 1 stachy 2
a thus1 T heir st ructu res w ere iden t if ied by m ean s of spectro scop ic analysis as: Β2sito stero l (É ) , betu lin ic
acid (Ê ) , o leano lic acid (Ë ) , u rso lic acid (Ì ) , dauco sstero l (Í ) , quercet in 32O 2Β2D 2glucopyrano side
(Î ) , 3, 3′, 4′2t ri2O 2m ethyellag ic acid (Ï ) , 3, 3′2di2O 2m ethylellag ic acid 42O 2Β2D 2xylopyrano side (Ð ) ,
3′2O 2m ethylellag ic acid 42O 2Β2D 2xylopyrano side (Ñ ) , and 3, 3′, 4′2t ri2O 2m ethylellag ic acid2O 2Β2D 2glu2
copyrano side (Ò ) 1 Conclusion Compounds É - Î and Ñ are iso la ted from th is p lan t fo r the first t im e1
Key words: D ip lop anax stachy a thus H and12M azz1; ellag ic acid; chem ical con st ituen ts
马蹄参D ip lop anax stachy a thus H and12M azz1,
又名大果五加、野枇杷, 系五加科马蹄参属植物。马
蹄参属是中国特有属, 只有马蹄参一个种。马蹄参主
要分布在我国的广西、广东和湖南等地, 民间主要用
于治疗风湿性关节炎。D uc 等曾从越南产的马蹄参
的茎分离得到 4 个鞣花酸和一个环烯醚萜苷, 关于
它的化学成分研究再无报道。在对中国药用植物进
行研究, 以期寻找有生物活性和应用前景的化合物
的过程中, 对采自湖南的马蹄参叶进行系统的化学
研究, 从中分离得到 10 个化合物, 运用现代波谱技
术分析, 确定其结构分别为: Β2谷甾醇 (É )、白桦脂
酸 (Ê )、齐墩果酸 (Ë )、熊果酸 (Ì )、胡萝卜苷 (Í )、
32O 2Β2D 2葡萄糖苷槲皮素 (Î )、3, 3′, 4′2三甲氧基鞣
花酸 (Ï )、3, 3′2二甲氧基鞣花酸242O 2Β2D 2吡喃木糖
苷 (Ð )、3′2甲氧基鞣花酸242O 2Β2D 2吡喃木糖苷 (Ñ )
和 3, 3′, 4′2三甲氧基鞣花酸2O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷
(Ò )。其中化合物É～ Î 和Ñ 都是首次从该植物分
离得到。本研究是对中国马蹄参叶化学成分的首次
·521·中草药 Ch inese T radit ional and H erbal D rugs 第 35 卷第 2 期 2004 年 2 月
Ξ 收稿日期: 2003204209
基金项目: 国家杰出青年基金资助课题 (30125044) ; 教育部、人事部、中国科学院及上海市人事局留学回国人员资金资助
作者简介: 郭跃伟 (1958- ) , 男, 山西太原人, 1988 年在中国药科大学获硕士学位, 1994- 2000 年在意大利、日本留学 (博士、博士后) ,
2000 年入选中国科学院“百人计划”, 回国到中国科学院上海药物研究所工作 (研究员, 博导)。2001 年度“国家杰出青年基金”
获得者, 被国家人事部评为“优秀回国留学人员”, 目前主持承担中国科学院重大项目、国家自然科学基金、国家杰出青年基金
及国家海洋“863”基金多项课题。已在国内外著名学术刊物上发表论文 50 余篇。研究方向为海洋生物及药用植物中生物活性
物质的化学研究。 T l: (021) 50805813 E il: @ il h
报道。
1 仪器、试剂与材料
F isher - John s 型显微熔点仪 (温度未校正) ,
B ruker- DRX400 磁共振仪, F inn igan - M A T - 95
质谱仪, 柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶板均为青岛海洋
化工有限公司生产。试剂均为上海振兴化工一厂产
品。马蹄参采集于湖南莽山, 由华南植物研究所邓云
飞副研究员鉴定, 标本保存在中国科学院上海生命
科学院药物研究所国家新药研究重点实验室。
2 提取和分离
将马蹄参叶 (213 kg)甲醇渗漉提取 4 次, 减压浓
缩得到浸膏 510 g, 悬于1 000 mL 水中, 先用石油醚
萃取除去叶绿素和蜡脂, 然后分别用醋酸乙酯和正丁
醇萃取。醋酸乙酯萃取液减压浓缩得到浸膏 43 g, 将
该浸膏用 200～ 300 目的硅胶柱层色谱, 以石油醚
(60 ℃～ 90 ℃) 2丙酮梯度洗脱, 当石油醚2丙酮达到
9∶1 时, 得到化合物É (460 m g) , 达到 85∶15 时,
得到化合物Ê (520 m g) , 达到 8∶2 时得到化合物Ë
(630 m g)和Ì (220 m g) , 达到 7∶3 时得到化合物Ï
(38 m g) , 达到 1∶1 时得到化合物Í (370 m g)。正丁
醇萃取液经减压浓缩后得到浸膏 115 g, 将该浸膏用
200～ 300 目的硅胶柱色谱, 用氯仿2甲醇洗脱, 将氯
仿2甲醇 (8∶2) 洗脱的流份 (211 g) 再经 Sephedex
L H 220 (用甲醇洗脱) 柱色谱, 得到化合物Î ( 360
m g) , Ð (1018 m g)和Ñ (914 m g) , 将氯仿2甲醇 (7∶
3)洗脱的流份 (118 g)再经 Sephedex L H 220 (用甲醇
洗脱)柱色谱, 得到化合物Ò (1012 m g)。
3 结构鉴定
化合物É : 白色针晶,mp 138 ℃～ 140 ℃; 和标
准品 TL C 对照, R f 值相同。氢谱和质谱数据与文献
值[1 ]对照, 确定化合物É 为 Β2谷甾醇。
化合物Ê : 白色片晶,mp 275 ℃～ 278 ℃; 氢谱
和碳谱数据与文献值[2 ]对照, 确定化合物Ê 为白桦
脂酸。
化合物Ë : 白色固体, 氢谱、碳谱和质谱数据与
文献[1 ]对照, 确定化合物Ë 为齐墩果酸。
化合物Ì : 白色固体, mp 256 ℃～ 259 ℃; 氢
谱、碳谱和质谱数据与文献值[1 ]对照, 确定化合物Ì
为熊果酸。
化合物Í : 白色固体,mp 279 ℃～ 281 ℃; 和标
准品 TL C 对照, R f 值相同。氢谱和质谱数据与文献
值[1 ]对照, 确定化合物Í 为胡萝卜苷。
化合物Î : 黄色针晶, 1H 2NM R (TM SöDM SO )∆: 12 65 (1H s HO 25) 10 91 (1H s HO 27) 9 78
(1H , d, HO 23′, J = 5 H z) , 9127 (1H , d, HO 24′, J = 5
H z) , 7158 (2H , H 22′, 6′) , 6184 (1H , d, J = 9 H z) ,
6141 (1H , s, H 28) , 6120 (1H , s, H 26) , 5147 (1H , d,
J = 714 H z, H 21″) , 514～ 3100 (Glu2H ) ; 13C2NM R
(TM SöDM SO ) ∆: 17715 (C24) , 16411 (C27) , 16113
(C29 ) , 15614 (C25 ) , 15612 (C22 ) , 14815 (C24′) ,
14418 (C23′) , 13313 (C23) , 12116 (C21′) , 12112 (C2
6′) , 11612 (C25′) , 10410 (C210) , 10018 (C21″) , 9817
(C26) , 9315 (C28) , 7716 (C23″) , 7614 (C22″) , 7410
(C24″) , 6919 (C25″) , 9019 (C26″) , 氢谱和碳谱数据
与文献值[3 ]对照, 确定化合物Î 为 32O 2Β2D 2葡萄糖
苷槲皮素。
化合物Ï : 白色固体, mp 295 ℃～ 297 ℃;
1H 2NM R (TM SöCD 3OD + CDC l3) ∆: 7169 (1H , s, H 2
5′) , 7167 ( 1H , s, H 25) , 4127 ( 3H , s, M e23) , 4122
( 3H , s, M e23′) , 4105 (3H , s, M e24′) ; EM 2M S (m ö
z ) : 344[M + ]; 氢谱和质谱数据与文献值[4 ]对照, 确
定化合物Ï 为 3, 3′, 4′2三甲氧基鞣花酸。
化合物Ð : 白色针晶, mp 227 ℃～ 229 ℃;
1H 2NM R (TM SöC 5D 5N ) ∆: 8139 (1H , s, H 25) , 8101
(1H , s, H 25′) , 5178 ( 1H , d, H 21″, J = 5178 H z) ,
4140～ 4125 (4H , m , Glu2H ) , 4124 ( 3H , s, M e23) ,
4117 ( 3H , s, M e23′) , 3188 ( 1H , m , Glu2H ) ;
13C2NM R (TM SöC5D 5N ) ∆: 15912 (C27) , 15912 (C2
7′) , 15415 (C24′) , 15215 (C24) , 14311 (C23) , 14214
(C22) , 14119 (C22′) , 14117 (C23′) , 11510 (C21) ,
11319 (C26) , 11311 (C25) , 11218 (C25′) , 11117 (C2
1′) , 10317 (C21″) , 7811 (C23″) , 7415 (C22″) , 7017 (C2
4″) , 6714 (C25″) , 6119 (M eO 23) , 6113 (M eO 23′) ; 氢
谱和碳谱数据与文献值[4 ]对照, 确定化合物Ð 为 3,
3′2二甲氧基鞣花酸242O 2Β2D 2吡喃木糖苷。
化合物Ñ : 白色针晶,mp 227 ℃～ 229 ℃; 氢谱
和碳谱数据与文献值[5 ]对照, 确定化合物Ñ 为 3′2甲
氧基鞣花酸242O 2Β2D 2吡喃木糖苷。
化合物Ò : 白色固体, 氢谱和碳谱数据与文献
值[4 ]对照, 确定化合物Ò 为 3, 3′, 4′2三甲氧基鞣花
酸2O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷。
致谢: 红外光谱、紫外光谱和核磁共振由本所各
分析室测定。
References:
[ 1 ] L i C, Sun Y Z, Sun Y F, et a l1 Chem ical compo sit ion of fru2
tu s L iqu id am ba rislu lu tong [J ]1 A cta P harm S in (药学学
报) , 2002, 37 (4) : 26322661
[ 2 ] Shang M Y, T ezuka Y, Cai S Q , et a l1 Studies on triter2
peno ids from common fenugreek ( T ig onella f oenum 2
·621· 中草药 Ch inese T radit ional and H erbal D rugs 第 35 卷第 2 期 2004 年 2 月
g racum ) [J ]1 Ch in T rad it H erb D rug s (中草药) , 1998, 29
(1) : 65526571
[ 3 ] N obuto sh i T , T akao M , Yasuh isa S, et a l1 Chem ical and
chemo taxonom ical studies of ferns1 XXXV II1 Chem ical stud2
ies on the constituen ts of Costa R ican ferns (2) [J ]1 Chem
P harm B u ll, 1981, 29 (12) : 3455234631 [ 4 ] D uc D K, Sung T V , A ngela M C, et a l1 E llagic compoundsfrom D ip lop anax stachy an thus [J ]1 P hy tochem istry , 1990, 29(1) : 2511[ 5 ] Ye L , Yang J S1 D ucheside A , a new ellagic glyco side fromD uchesnea ind ica Focke [J ]1 Ch in Chem L ett, 1996, 7 (4) :33523361
胡芦巴中皂苷成分的研究Ê 1 新皂苷 B 和C 的分离纯化及化学结构测定
徐学民, 王 笳, 杨 红, 黄卫平, 袁崇军Ξ
(四川省中药研究所, 四川 成都 610041)
摘 要: 目的 对胡芦巴 T rig onella f oenum 2g raecum 种子所含的皂苷成分作深入研究。方法 采用硅胶 H 柱色
谱, 干柱色谱等方法从总皂苷中分离纯化皂苷成分并通过13C2NM R , FAB2M S, D EPT 等波谱法及部分水解获得次
生苷的方法测定了化学结构。结果 从总皂苷中分出两个新皂苷B 和C, 均为薯蓣皂苷元的四糖苷。经测定皂苷B
的化学结构为: 薯蓣皂苷元232O 2Α2L 2鼠李吡喃糖 (1→3) 2Α2L 2鼠李吡喃糖 (1→4) 2Β2D 2葡萄吡喃糖 (1→4) 2Β2D 2葡萄
吡喃糖苷; 皂苷 C 的结构为薯蓣皂苷元232O 2Β2D 2葡萄吡喃吡喃糖 (1→4) 2Α2L 2鼠李吡喃糖 (1→4) 2Β2D 2葡萄吡喃糖
(1→4) 2Β2D 2葡萄吡喃糖苷。结论 皂苷B 和C 是两个新的四糖皂苷。
关键词: 胡芦巴; 皂苷B; 皂苷C
中图分类号: R 28411 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670 (2004) 02 0127 04
Stud ies on sapon in s from seeds of T r igonella f oenum -g raecumÊ 1 Isola tion and structura l eluc ida tion for two new sapon in s B and C
XU Xue2m in, W AN G J ia, YAN G Hong, HUAN G W ei2p ing, YUAN Chong2jun
(Sichuan Institu te of Ch inese M ateria M edica, Chengdu 610041, Ch ina)
Abstract: Object To do deta il invest iga t ion of the sapon in s from the Ch inese m ateria m edica H u luba
(the seeds of T rig onella f oenum 2g raecum L 1) 1M ethods T he pu re sapon in s from the to ta l sapon in s w ere
iso la ted by emp loying the co lum n ch rom atography and dry co lum n ch rom atography of silica gel H 1 T heir
chem ical st ructu res w ere elucidated by 13C2NM R , FAB 2M S, D EPT spectro scop ic evidence and the resu lts
of the fract ion2hydro lysis of acqu iring their secondary gluco sides w ere ob ta ined1 Results Tw o new
sapon in s B and C w ere iso la ted and bo th w ere the gluco sides con sisted by fou r mo lecu les of sugar w ith
dio sgen in1 T he chem ical st ructu re of B is: d io sgen in232O 2Α2L 2rham nopyrano syl (1→3) 2Α2L 2rham nopyra2
no syl (1→4) 2Β2D 2glucopyrano syl (1→4) 2Β2D 2glucopyrano side1 A nd sapon in C is: d io sgen in232O 2Β2D 2glu2
copyrano syl (1→4) 2Α2L 2rham nopyrano syl (1→4) 2Β2D 2glucopyrano syl (1→4) 2Β2D 2glucopyrano side1 Con-
clusion Sapon in s B and C are tw o new ones w ith fou r mo lecu les of sugar respect ively1
Key words: T rig onella f oenum 2g raecum L 1; sapon in B , sapon in C
上 文[1 ] 详 述 了 从 中 药 胡 芦 巴 T rig onella
f oenum 2g raecum L 1 中分出一种新皂苷A , 并通过
将A 部份水解获得次生苷É (单糖苷) 与次生苷Ê
(双糖苷) , 运用光谱及化学方法对次生苷及皂苷A
的结构测定, 证明了皂苷A 的化学结构为: rha 1→4
glc 1→4 glc 1→3 dio sgen in; 次生苷É 为 glc 1→3 dio sgen in; 次生苷Ê 为 glc 1→4glc 1→3dio sgen in。此 3 个皂苷的化学结构测定结果为两个四糖皂苷B、C 的结构测定奠定了良好的基础并成为确定它们结构的参考依据。本研究将详述新皂苷B、C 分离纯化及化学结构测定。皂苷B: 白色粒状结晶,mp 196 ℃～ 197 ℃ (分
·721·中草药 Ch inese T radit ional and H erbal D rugs 第 35 卷第 2 期 2004 年 2 月
Ξ 收稿日期: 2003 04 08