全 文 ：小叶唐松草化学成分的研究
梁志远1, 2, 汪　冶1, 杨小生13 , 郝小江1Ξ
(11 贵州省、中国科学院 天然产物化学重点实验室, 贵州 贵阳　550002; 　21 贵州教育学院 化学系, 贵州 贵阳　550003)
摘　要: 目的　研究小叶唐松草 T halictrum eleg ans 的化学成分。方法　利用多种色谱技术进行分离和纯化, 根据
理化常数测定和光谱数据 ( IR ,M S, 1H 2NM R , 13C2NM R ,D EPT , HM BC)分析鉴别以及与文献、已知化合物对照。结
果　从中分离出 6 个化合物, 分别为 thalim icrinone (É ) , thalactam ine (Ê ) , 1, 2, 3, 102四甲氧基292羟基24, 5, 6, 6a2
脱氢272阿朴芬酮 (Ë ) , 小檗碱 (Ì ) , 对羟基苯甲羧甲酯 (Í )和 102二十九碳醇 (Î )。结论　化合物Ë 为一新的天然
产物, 其他已知化合物都是首次从该植物中获得。
关键词: 小叶唐松草; 异喹啉类生物碱; 阿朴芬酮
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 03 0243 03
Study on chem ica l con stituen ts of Tha lictrum elegans
L IAN G Zh i2yuan1, 2, W AN G Ye1, YAN G X iao2sheng1, HAO X iao2jiang1
(11 Key L abo rato ry of Chem istry fo r N atural P roducts, Guizhou P rovince and Ch inese A cadem y of Sciences, Guiyang
550002, Ch ina; 21 D epartm ent of Chem istry, Guizhou Educational Co llege, Guiyang 550003, Ch ina)
Abstract: Object　To study the chem ical con st ituen ts of T ha lictrum eleg ansW all1M ethods　V ariou s
ch rom atograph ic techn iques w ere emp loyed fo r iso la t ion and pu rif ica t ion of the con st ituen ts1 T heir st ruc2
tu res w ere iden t if ied by chem ical and spectra l analysis ( IR , M S, 1H 2NM R , 13C2NM R , D EPT , HM BC) 1
Results　Six compounds w ere iso la ted from T 1 eleg ans, they are thalim icrinone (É ) , tha lactam ine (Ê ) ,
1, 2, 3, 102tet ram ethoxy292hydroxy24, 5, 6, 6a2dehydro272apo rph inone (Ë ) , berberine (Ì ) , m ethyl p 2
hydroxybenzoate (Í ) , and 102nonaco sano l (Î ) , respect ively1 Conclusion　Compound Ë is a new one,
o ther know n compounds are ob ta ined from th is p lan t fo r the first t im e1
Key words: T ha lictrum eleg ans W all. ; isoqu ino line alkalo ids; apo rph inone
　　毛茛科唐松草属 T ha lictrum L 1 植物是我国民
间草药“马尾连”的主要资源, 民间主要用于治疗肝
炎、肠炎和赤目[1 ]。近几十年来, 由于从中发现了不
少抗癌、降压、抗菌、止痛、利尿等活性成分而受到广
泛重视, 在化学、药理、植物细胞学等方面都进行了
一些较深入的研究。但是小叶唐松草化学成分的研
究目前尚未见报道。本文研究了生长在云南丽江的
小叶唐松草的化学成分, 经大孔树脂、反复硅胶柱色
谱、凝胶色谱和制备薄层色谱等方法, 并通过理化性
质检测和光谱测定, 从中分离和鉴定出 4 个生物碱
和 2 个非生物碱, 其中化合物Ë 是新的天然产物, 化
合物Ì 为在该属植物中首次报道。
化合物Ë : 桔红色粉末 (甲醇) ,mp 166 ℃～ 168
℃, 该化合物对改良碘化铋钾试剂呈阳性反应, 初步
推断为生物碱。 IR ΜKB rm ax cm - 1: 显示在3 742 (2OH ) 和 1 650 (> C= O )处有吸收峰。由 E I2M S 可知相对分子质量为 367。 1H 2NM R (DM SO 2d6) 在 3198 (3H ,s) , 4104 (3H , s) , 4105 (3H , s) 和 4109 (3H , s) 处显示有 4 个甲氧基信号; 在 7167 (s)和 8157 ( s) 处有两个孤立芳香氢质子; 在 8117 和 8185 处有一个AB 偶合系统 (J = 514 H z) , 是典型的异喹啉生物碱中一对顺式烯键偶合质子; 在 10102 处有一吸收单峰(D 2O exchangeab le) , 可推断分子中含有一个酚羟基。13C2NM R (400 M H z,DM SO 2d6)显示共有 20 个碳信号, 其中有 12 个季碳, 从D EPT 谱看出有 4 个伯碳: 55. 6 (q) , 60. 9 (q) , 61. 4 (q)和 61. 9 (q) ; 4 个叔碳: 109. 8 (d) , 11312 (d) , 11817 (d) 和 14411 (d)。由此确定其分子式为C 20H 17NO 6。综上所述, IR , M S,1H 2NM R和13C2NM R数据的分析可以初步推定该化合物为取代阿朴芬酮类型生物碱。从HM BC 相关谱
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Ξ 收稿日期: 2003205205
基金项目:“西部之光”人才培养项目 (2001) ; 贵州省科技厅攻关项目 (2001)
作者简介: 梁志远, 贵州教育学院副教授, 从事天然产物研究。3 通讯作者　T el: (0851) 3804492　　E2m ail: yang x iao sheng@yahoo1com
中可以看出两个孤立芳香氢为对位关系, 并且其中
化学位移在 7167 (s) 处的芳香质子与阿朴芬酮结构
中的 72位酮羰基存在相关。另外在 10102 处酚羟基
质子与化学位移在 11312 处的叔碳 C28 (∆H - 8 7167)
存在相关, 所以可以推知酚羟基在阿朴芬酮结构中
C28 位置的邻位 9 位取代, 其他取代位置均为甲氧
基取代。并发现该化合物与已知化合物 1, 2, 3, 9,
102五 甲 氧 基24, 5, 6, 6a2脱 氢272阿 朴 芬 酮 的
1H 2NM R数据基本相似[2 ]。由此可以确定化合物Ë
为 1, 2, 3, 102四甲氧基292羟基24, 5, 6, 6a2脱氢272阿
朴芬酮。
1　仪器和材料
熔点用 X - 4 型熔点测定仪测定 (未经校正) ;
核磁共振谱用 INOVA - 400 M H z 型超导核磁共振
谱仪测定, TM S 作内标; 红外光谱用 KB r 压片法,
BRU KER - V ECTOR 22 型红外光谱仪测定; 质谱
用 H P - 5973 型质谱仪测定; 柱色谱用硅胶 (200～
300 目)、硅胶H 和薄层色谱用硅胶 GF 254均为青岛
海洋化工厂生产; D 101大孔吸附树脂为天津友昌工
贸有限公司产品; Sephadex L H 220 为 Sigm a 产品。
样品采自云南丽江, 经中国科学院昆明植物研究所
闵天禄研究员鉴定为小叶唐松草 T 1 eleg ans W ll1。
2　提取和分离
取小叶唐松草全株 5 kg, 95% 乙醇回流提取 3
次, 合并提取液, 滤过, 滤液减压回收乙醇后得棕褐
色浸膏。将此浸膏上大孔树脂柱 (D 101) , 用水洗脱,
然后用 75% 乙醇洗脱, 合并洗脱液, 减压回收乙醇
水液, 得浓缩物 12315 g。将浓缩物进行硅胶柱色谱
(200～ 300 目, 重2 700 g) , 用氯仿2甲醇梯度洗脱,
1～ 7瓶浓缩物用石油醚2丙酮重结晶, 得化合物Î ;
8～ 15 瓶 浓 缩 物 经 多 次 硅 胶 柱 色 谱, 并 结 合
Sephadex L H 220 色谱和 PTL C 纯化处理, 得化合物
(Ê～ Ì ) ; 19～ 37 瓶浓缩物用氯仿2甲醇重结晶, 得
化合物 (Í )。
3　结果与鉴定
化合物É : 淡黄色固体,mp 134 ℃～ 135 ℃; 分
子式C 20H 19NO 5; IR ΜKB rm ax cm - 1: 1 706 (C = O ) , 792;
1H 2NM R (CDC l3) ∆: 3188, 3193, 4103, 4108 ( s, 每组
3H , 4×OCH 3 ) , 6196 (2H , d, J = 8 H z) , 7136 (1H ,
s) , 7195 ( 2H , d, J = 8 H z) , 7199 ( 1H , d, J = 512
H z) , 8148 (1H , d, J = 512 H z) ; E I2M S m öz (% ) :
353 ( 44, M + ) , 338 ( 47) , 322 ( 44) , 310 ( 25) , 135
(100) , 107 (21) , 92 (27) , 77 (44)。其光谱数值与化合
物 tha lim icrinone 的文献值一致[3 ] , 为同一化合物。
化合物Ê : 粉色针晶 (石油醚2氯仿) , mp 110
℃～ 111 ℃; 分子式C 13H 15NO 4; IR ΜKB rm ax cm - 1: 1 646
(C= O ) ; 1H 2NM R (CDC l3, 400 M H z) ∆: 3166 (3H , s,
N 2CH 3) , 3197, 3198, 3199 ( s, 每组 3H , 3×OCH 3) ,
6171 (1H , d, J = 712 H z) , 6199 (1H , d, J = 712 H z) ,
7166 (1H , s) ; E I2M S m öz (% ) : 249 (M + , 100) , 234
(19) , 219 (20)。其光谱数值与化合物 tha lactam ine
的文献值一致[4 ] , 应为同一化合物。
化合物Ë : 桔红色粉末 (甲醇) ,mp 166 ℃～ 168
℃; 分子式C 20H 17NO 6。通过对该化合物1H 2NM R 和
13C2NM R 数据 (表 1) , 并结合 HM BC 相关谱 (图 1)
的分析, 化合物Ë 被鉴定为 1, 2, 3, 102四甲氧基292
羟基24, 5, 6, 6a2脱氢272阿朴芬酮。
　　化合物Ì : 黄色针晶 (甲醇) , mp 202 ℃～ 204
℃。薄层色谱与小檗碱标准品R f 值一致, 其光谱数
表 1　化合物Ë 的1H-NM R和13C-NM R数据
(100 M Hz, DM SO -d6)
Table 1　1H-NM R and 13C-NM R data of compound Ë
(100 M Hz, DM SO -d6)
序　号　　 1H 2NM R (∆) 13C2NM R (∆)
1 - 　 14713
2 - 14712
3 - 15418
3a - 13013
4 8117 (d, J = 514 H z) 11817
5 8185 (d, J = 514 H z) 14411
6a - 14510
7 - 18010
7a - 12517
8 7167 (s) 11312
9 - 14710
10 - 15310
11 8157 (s) 10918
11a - 12713
11b - 11510
11c - 12114
12OCH 3 4105 (s) 6119
22OCH 3 4104 (s) 6019
32OCH 3 4109 (s) 6114
102OCH 3 3198 (s) 5516
92OH 10102 (brs1) 　　-
图 1　化合物Ë 的主要 HM BC 相关谱
F ig11　Key HM BC of compound Ë
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据与小檗碱的一致, 故鉴定化合物Ì 为小檗碱。
化合物Í : 无色针晶 (石油醚2丙酮) , mp 120
℃～ 122 ℃; 薄层与对羟基苯甲酸甲酯标准品的R f
值一致。其光谱数据与该化合物的文献值一致[5 ] , 故
为同一化合物。
化合物Î : 白色粉末 (丙酮2石油醚) , mp 72
℃～ 74 ℃, 分子式C29H 60O。其光谱数据与化合物
102二十九碳醇的文献值相符, 应为同一化合物[6 ]。
致谢: 核磁共振谱数据由贵州省中国科学院天
然产物重点实验室张建副研究员测定, 质谱数据由
周欣副教授测定。
References:
[ 1 ]　Tong Y Y, Chen B H , X iao P G, et a l1 Bo tan ical and phar2
m acogno stical studies of the Ch inese m edicinal drug “M a
W ei2lian”[J ]1 A cta P harm S in (药学学报) , 1980, 15 (9) : 56325701[ 2 ]　Yu D Q , Yang J S1 H and book of A na ly tica l Chem istry (分析化学手册) [M ]1 2nd ed1 Beijing: Chem ical Industry P ress,19991[ 3 ]　Baser K H C1 Iso lation and iden tification of an isaldehyde andth ree alkalo ids from leaves of T ha lictrum m inus var1 m icro2p hy llum [J ]1 J N a t P rod , 1982, 45: 70427061[ 4 ]　M dloy N M , D utschew ska K B1 T halactam ine, 12oxo222m ethyl25, 6, 72trim ethoxy21, 22dihydro2isoqu io line in T ha l2ictrum m inus variety [J ]1 T etrahed ron L ett, 1969: 1951219531[ 5 ]　Sco tt K N 1 NM R param eters of b io logically impo rtan t aro2m atic acids É . Benzo ic acid and derivative [J ]1 J M ag n R e2son, 1970, 2: 36123761[ 6 ]　L anger F, Schw ink L , D evasagayaraj A , et a l1 P reparationof functionalized dialkylzincs via a Bo ron2Zinc exchange1 Re2activity and catalytic asymm etric addition to aldehydes [J ]1 JO rg Chem , 1996, 61: 8229282431
毛泡桐花中黄酮类成分的分离与结构确定
杜　欣1, 2, 师彦平13 , 李志刚2, 李　瑜2Ξ
(11 中国科学院兰州化学物理研究所 甘肃省天然药物重点实验室, 甘肃 兰州　730000;
21 兰州大学 应用有机化学国家重点实验室, 甘肃 兰州　730000)
摘　要: 目的　对泡桐属植物抗菌中草药毛泡桐花 P au low nia tom entosa 中酚性类活性成分进行分离纯化和结构确
定。方法　利用普通硅胶柱色谱和制备薄层色谱等方法进行分离、纯化, 并经超导核磁共振 (NM R ) 等现代波谱技
术确定其结构。结果　从毛泡桐花的乙醇 (95% )室温提取物中获得 5 个黄酮类的化合物, 其结构被确定为: 5, 4′2二
羟基27, 3′2二甲氧基双氢黄酮 (É ) , 52羟基27, 3′, 4′2三甲氧基双氢黄酮 (Ê ) , dip lacone (Ë ) ,m im ulone (Ì )和洋芹素
(Í )。结论　黄酮类É～ Í 为首次从该属植物中获得, 大量黄酮类成分很可能为毛泡桐花的主要活性成分。
关键词: 玄参科; 泡桐属; 毛泡桐花; 黄酮类
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 03 0245 03
Isola tion and structura l eluc ida tion of f lavones from f lower of P au lown ia tom en tosa
DU X in1, 2, SH I Yan2p ing1, L I Zh i2gang2, L I Yu2
(11 L anzhou Institu te of Chem ical Physics, Ch inese A cadem y of Sciences, L anzhou 730000, Ch ina; 21 N ational Key
L abo rato ry of A pp lied O rgan ic Chem istry, L anzhou U niversity, L anzhou 730000, Ch ina)
Abstract: Object　To iso la te and iden t ify the flavones from the flow er of P au low n ia tom en tosa
(T hunb. ) Steud. , w h ich has been u sed as trad itonal herb m edicine in the trea tm en t of som e diseases1
M ethods　T he flavones w ere iso la ted by co lum n ch rom atography and their st ructu res w ere elucidated
th rough spectro scop ic analysis (NM R ) 1 Results　F ive flavones w ere iso la ted and iden t if ied as 5, 4′2dihy2
droxy27, 3′2dim en thoxyflavanone (É ) , 52hydroxy27, 3′, 4′2t rim en thoxyflavanone (Ê ) , d ip lacone (Ë ) ,
m im u lone (Ì ) and ap igen in (Í ) 1 Conclusion　A ll these compounds are ob ta ined from the flow er fo r the
first t im e and the flavones shou ld be as b ioact ive con st ituen ts1
·542·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 3 期 2004 年 3 月
Ξ 收稿日期: 2003206221
基金项目: 中国科学院“百人计划”基金项目; 甘肃省自然科学基金项目 (ZS0212A 2520112Z)
作者简介: 杜　欣 (1972- ) , 男, 兰州大学化学化工学院硕士研究生, 在中国科学院兰州化学物理研究所主要从事天然产物化学方面的
研究工作。3 通讯作者　T el: (0931) 8277591　E2m ail: sh iyp@ns1lzb1ac1cn