全 文 ：中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第11期2005年11月· 627·
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崖藤中生物碱aromoline的结构及NMR研究
张庆美，粱鸿，蔡少青，刘洪字
(北京大学药学院天然药物学系，北京 100083)
崖藤AlbertisialaurifoliaYamamoto为防已科
崖藤属植物。本属植物全世界有17种．大部产于非
洲，亚洲东南部有5种，我国仅崖藤i种，产于海南
中部及南部，广西南部以及云南。崖藤为木质藤本，
其根人药，主要用于治疗感冒发热、痧症及小便短小
黄赤等症。从崖藤的根中分离得到一个双苄基异喹
啉类生物碱aromoline。该化合物由Bick和whal一
ley[13于1948年首次从毛茛科植物Daphnandra
aromatica中分离得到，1960年通过化学方法确定
了其化学结构口]。以后又从防己科、毛茛科和小檗科
等科的多种植物中分离得到。但是文献有关其波谱
数据报道非常简单而且存在错误，如2H—NMR数据
少而且没有给出正确归属口“3；”C—NMR数据虽然也
有报道[51，但是其信号主要根据取代基对苯环化学
位移的取代效应理论并结合全偶合碳谱的偶合裂分
情况进行归属的，存在一些错误；cD谱的数据未见
报道。由于现代结构研究多采用NMR技术，因此
NMR数据的错误或欠缺会给结构鉴定过程中带来
不必要的麻烦，同时由于双苄基异喹啉类生物碱具
有手性中心，CD谱对于构型确定具有重要意义，因
此本研究首次利用现代1D一和2D—NMR技术对
aromoline的1H—NMR和“C—NMR数据进行了正确
全归属，并报道了该化台物的CD谱，这对于双苄基
异喹啉类生物碱这类化合物结构的快速、准确鉴定
具有重要参考意义。
化合物1：白色针状结晶，mp198～201℃，
[a弦+249．66(MeOH，C0．85) 碘化铋钾反应阳
性，提示该化合物可能为生物碱，LC—MS(posit．)给
出单一色谱峰，同时给出准分子离子峰m／z．[M+
H]+595．2。1H—NMR在低场区显示10个芳香质子
信号：其中一个馒头样宽单峰d：5．65(1H，brs)，3
个单峰d：6．32(1H，brs)，6．36(1H，S)，6．67(1H，
S)，其他6个为双峰或宽双峰d：6．42(1H，brd，L厂一
7．3Hz)，6．76(1H，brd，J一7．8Hz)，6 79(1H，d，
J一7．8Hz)，6．90(2H，brd，J=8．3Hz)，7．41(1H，
brd，J=7．3Hz)；高场区显示有2个甲氧基信号：d
3．65，3．81(各3H，S)，2个与N原子相连的甲基信
号：d2．54(6H，S)，以及14个其它脂肪氢信号。
”c—NMR显示有24个芳香碳信号，12个脂肪碳信
号，结合DEPT和HMQc可以推断其中4个伯碳
(CH。)，6个仲碳(cH2)，12个叔碳(cH)，14个季碳
(c)。根据以上数据以及生源关系初步断定化合物
I为双苄基异喹啉类生物碱。分析其ID一和2D—
NMR数据(1H—NMR、”C—NMR、DEPT、COSY、
HMQC、HMBC、TOCSY和NoESY，主要HMBC
和NOEsY相关关系见图1)，确定化合物I的结
构，见图2。并对其1H—NMR和”C—NMR数据进行了
全归属(表1)。化合物I的结构与aromoline一致，
熔点、旋光度也和文献报道aromoline的数据一致，
但是其”c—NMR数据与文献报道的aromoline的
”c—NMR数据有较大差别如C一9，C一3’，C一4a’，c～
8a’，C一97，C一1l7，C一12’，6-OCH3，6’一OCH3，N—CH3’
(表1)。由于文献归属”C—NMR数据主要根据取代
基对苯环化学位移的取代效应理论并结合全偶合碳
谱的偶合裂分情况，有可能导致归属错误，因此仔细
分析这些存在误差的数据，发现可以对文献数据进
行如下调整，分别将C一9和C一9’，C一4a7和C一8a7，C一
11’和C一127，6-OCH。和6-OCH3的数据互换，调整
亲善嚣葬：絮篷英-01(-11987。一)，女，副教授，博士，研究方向为天然药物化学。T。l：(010)828。17 5E—IIlail：。mech。m@bjm。．。du．。。
万方数据
·1628· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第1l期2005年儿月
完后的文献数据再与化合物I的数据对照，发现只
有C～3’，C一4a’和N—CH。7有较大差别，其他数据基本
一致。因此推测有可能化合物I的C一1’构型与文献
报道化合物的有所不同。
不同结构类型的双苄基异喹啉类生物碱的C一1
和C-1’构型不同，其ORD谱会有不同啪。对于8—7’，
12—11’偶合型，分为SR和SS两种构型，对于SR
／，、／一、
强NOE 弱NOE
NOESY
田1化台物I的主要HMBC和NOESY相关美系
Fig．1KeyHMBCandNOESYcorrelations
型，其ORD谱在正性区域内显示有两个芷性Cot—
ton效应峥，而且第二个Cotton效应峰的强度是第
一个的3～4倍。对于SS型其oRD谱的峰形则完
全不同．虽然也显示两个正性Cotton效应峰，但是
第一个Cotton效应峰出现在负区域内，位于
290Hm处的肩晦和277nm处的峰谷之问，在270～邺--孵N 7ON勰rN--04。
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睇辞甚二：勰嘲
口n“m妇(tR．1四
圈2化台糟I、homoaromollne和eandleuslne的培构
Fig．2Structuresofcompound1·homoaromollne，
ofcompoundI andeandieuslne
裹1化台物I的NMR数据(CDCI，，1H—NMR，500MHzI”C—NMRtl25MHz)
Table1 NMRdataofcompoundI(CDCI，，1H-NMR，$00MHz；”C—NMR，125MHz)
Ref[sJHomoEZ3 1 RefCs3HomoCZ] 1
N ．DEPTNo．DEPT
赴8c 如 赴 ac 8c aE 8c
l 60．9 60．7 4．20(brd．5．6I-Iz)60．85 CH 1’ 64．3 642 3．60 64．37 CH
3 45．0 509 2．91．3．25 45．04 CH2 掣 43．6 44．9 2．43，2．80 5093 CH2
4 24．4 24．6 2．68(dd．16．6，5．4)24．44 CH2 4’ 28．4 28Z 2．44 28．42 CH2
3．04 3．01
4a 1229 122．7 12296 C 4a’ 128．7 1304a 130．64 C
5 1047 104．6 S．32s 104．75CH 57 】112 lll】o 6．36s 11133 CH
6 146．7 147．2 146．54C 6， 148．2 148．5 148．48C
7 133．4 133．5 133．68C 7‘ 143-3 143．9 143．90C
8 141．3 142．0 141．76C 8’ 117．3 1l7．0 6．67s 117．45CH
8a 122．7 122．9 122S0 C 8a’ 124．3 1 27．9 128．80C
a 400 38．8 2 78(Ha) 39．82 CH2 a 383 38．2 2．80(Ha) 28．5 CH2
3．21(brd，24．Z，Hb) 3．02(Hb)
9 138．6 130．S1 128．52C 9’ 】38．6 137．8 130．64 C
10 128．6 128．4 7．41(brd，7．8)128．80CH 10’ 116 8 117．0 5．65brs 儿7．01 cH
ll 121．4 121．8 6．90(brd．7．8)12159 CH ll‘ 143．7 146．7 146．77C
12 152S 152．9 152，93C 1掣 ¨6．0 148．7 143．64 C
1 3 120．5 1213 6，42(brd．7．3)120．66(；Hl掣 114．2 ¨0．驴 6．79
N—CHs41．8 41．6。 2．54s 41．79 CH， N’一CHs 41．8 43．5c 2．54s 43．53 CH^
6-0c}b55．3 55．2d3．818 5615 CH3 6‘咖Ha 56．1 55-84 3．65s 55．26 CH3
1掣【)cHa 55．84
RefE5]一文献[5]中aromoline；Homo—homoaromollneIa～d一数据可以互换
Re{目一aromolineinix!feIence[53lHomo—homoaromolineIa-d—valuesinterchangeable
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第11期2005年11月· 629·
250nm出现一些小的峰和谷；第二个Cotton效应
的第一个峰出现在240nm左右。因此，测定了化合
物I的CD谱，可以看出其CD谱与1S，17R型一
致，因此推断化合物I的构型为1s，l’R，与aromo—
line的构型完全～致。
为了进一步确证其结构，查阅了大量有关二苄
基异喹啉类生物碱的文献。homoaromoline与aro—
moline的结构相似04]，差别仅在于homoaromoline
为12’一OCH3取代，aromoline为12-OH取代，二者
构型也完全相同，均为ls，17R型(图2)，比较二者
的比旋光度和CD谱数据，非常相似(表2)}其
”C—NMR数据除取代基不同的苯环上个别数据稍
有差别外，其他数据基本一致(注意：二者C一3和c一
3‘数据归属正好相反)(表1)。文献报道了与aromo—
line构型不同的异构体candicusine(1R，11尺)(图2)
的比旋光度和CD谱数据c“，经对照发现与化合物
I的比旋光度和CD谱数据完全不同。上述结果进
一步表明化合物I的构型为1S，1R’。
表2化台秘I、homoaromolJne和eandleaslne的
比麓光鹰爰CD请戢据
Table2 SpecificrotatorypowerndCDdataofcompound
I，homoaromoline，andca dlcusine
化音韵 [a]D CD
+33(921)
homoammoline+278(MeOH舢054)0(550)，+11(293)·+45(240)，
+90(221)
caadicusine+?5(MeOH．c0．O?)0(300)．一I(980)t一3(255)，
!竺型：=!!丝!：：墅坐竺
根据以上证据，化合物I的结构鉴定为1s，1’
R—aromoline。
1仪嚣和材料
熔点用xt型显微熔点仪测定。LC—MS用Agi—
lent1100seriesLc／MS仪(分析柱为UnisonuK
c1目，75mm×4．6mm)测定。NMR用Bruker—
AM500型核磁仪测定。CD谱用JASCOJ一720WI
Spectropolarimeter仪测定。
崖藤采集于海南省，由本校生药研究室蔡少青
教授鉴定。
2捶取和分离
药材粗粉1．2kg，10倍量甲醇提取，回收溶剂
得粗提物浸膏。取浸膏1g用酸碱法处理得生物碱
粗品200rag。生物碱粗品经硅胶制备薄层色谱，醋
酸乙酯一甲醇一氨水(7：3t 0．1)为展开剂，氯仿一甲
醇重结晶得化合物I(18rag)。
3结构鉴定
化合物I；白色针状结晶，mp198～201℃，
■]苛+249．66(MeOH，c0．85) LC—MS(posit．)
m／z：[M+H]+595．2。1H—NMR和”C—NMR数据见
表1。CD谱见图3。
＼一
A／nm
圈3化台物l的CD谱圈
Fig·3CDspectrumofcompoundI
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崖藤中生物碱aromoline的结构及NMR研究
作者： 张庆英， 梁鸿， 蔡少青， 刘洪宇
作者单位： 北京大学药学院,天然药物学系,北京,100083
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(11)
被引用次数： 1次
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引证文献(1条)
1.蒋庆峰.金松子.蔡振华.宋丽明.夏锦辉 现代分析技术在中药质量控制中的应用[期刊论文]-现代仪器 2007(3)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200511012.aspx