全 文 ：法, 能最大限度地保留原料中的活性组份, 提取到的
目的产物和常规方法相同。
212　提取率比较: 见表 1。表 1 显示, 与常规提取方
法比较, 超声循环提取所需 3 种溶剂的用量均大大
减少, 乙醇浸提时间也从 24 h 缩短到 015 h。由于采
用超声循环提取技术, 使灵芝药材中的有效成分得
以充分释放, 从而使目标产物的提取率提高, 与常规
提取方法比较, 灵芝浸膏及其目的产物提高率分别
为 4419% 和 40% , 大大地降低了提取的成本, 提高
了设备利用率。
表 1　常规方法与超声循环提取灵芝中
三萜类化合物的比较
Table 1　Compar ison of tr iterpeno ids extracted
by conven tiona l method and ultrason ic
c ircula tion from G. lucidum
方　法
乙醇用
量öL 氯仿用量öL 碳酸氢钠öL 乙醇浸提时间öh 浸膏得率ö% 产物得率ö%
常规方法 3. 75 1. 250 0. 50 24 3. 45 0. 65
超声循环 2. 00 0. 625 0. 25 　 0. 5 5. 00 0. 92
3　结论
　　将超声循环技术应用到灵芝中三萜类化合物的
提取, 可以降低生产成本, 缩短生产周期, 提高产品
得率。因此, 本实验所建立的提取工艺具有很好的应
用前景。
　　致谢: 北京弘祥隆有限责任公司董志海工程师
提供咨询和超声设备调试。
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球状活性炭对几类中药有效成分的吸附性能研究
韩泳平, 王曙宾, 向永臣, 李张宇, 谢秀琼Ξ
(成都中医药大学药学院, 四川 成都　610075)
摘　要: 目的　研究球状活性炭对几类中药成分的静态吸附性能, 探讨其应用于中药精制的可行性。方法　对适宜
的高分子树脂进行炭化、活化处理, 制备球状活性炭。测定静态吸附条件下球状活性炭对目标成分的吸附等温线,
并运用L angm uir 单层分子吸附模型对实验数据进行计算机拟合, 求出实验条件下吸附剂的表观吸附容量和平衡
状态下的理论吸附容量。同时考察 75% 乙醇溶液的洗脱效果。结果　球状活性炭对盐酸小檗碱和薯蓣皂苷的表观
吸附容量以干基计分别为 35146, 47112 m gög, 相应的理论平衡吸附容量为 96116, 102104 m gög, 对芦丁的表观吸
附量也达到 40188 m gög。3 种成分的静态洗脱率分别为 83171% , 91145% 和 87169%。结论　球状活性炭对生物碱、
黄酮和皂苷类物质有良好的吸附与洗脱性能, 适于在中药精制纯化中推广应用。
关键词: 球状活性炭; 小檗碱; 芦丁; 薯蓣皂苷; 吸附; 解吸
中图分类号: R 286102　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 05 0510 04
Study on adsorptive properties of spher ica l activa ted carbon on severa l k inds
of active ingred ien t from Ch inese ma ter ia m ed ica
HAN Yong2p ing, W AN G Shu2b in, X IAN G Yong2chen, L I Zhang2yu, X IE X iu2qiong
(Schoo l of Pharm acy, Chengdu U niversity of T radit ional Ch inese M edicine, Chengdu 610075, Ch ina)
Abstract: Object　To study the adso rp t ive p ropert ies of spherica l act iva ted carbon on som e effect ive
·015· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003207222
基金项目: 国家人事部博士后课题资助项目
作者简介: 韩泳平, 男, 副教授, 中药学博士后, 曾于 2001 年 9 月—2002 年 9 月赴日本东京大学进修, 研究方向为天然药物及中成药研
究。T el: (028) 85521206　E2m ail: yphan65@ho tm ail. com
ingredien ts from Ch inese m ateria m edica (CMM ) and to app roach the app lica t ion feasib ility to CMM pu-
rif ica t ion. M ethods　T he spherica l act iva ted carbon w ith h igh strength has been successfu lly p repared by
the carbonat ion and act iva t ion of po lym eric resin. T he apparen t and theo ret ica l adso rp t ion capacit ies under
the condit ion of sta t ic opera t ion w ere invest iga ted by L angm u ir mono layer adso rp t ion model. E lu t ion by
75% alcoho l w as studied. Results　T he sta t ic adso rp t ion capacit ies of the berberine hydroch lo ride and
dio scin w ere 35146 m gög and 47112 m gög, and theo ret ica l adso rp t ion capacit ies w ere 96116 m gög and
102104 m gög, respect ively. T he apparen t adso rp t ion amoun t of ru t in w as 40188% m gög. T he elu t ion ra t io
w ere 83171% , 91145% , and 87169% , respect ively. Conclusion 　T he spherica l act iva ted carbon adso r2
ben t show s bet ter comp rehen sive adso rp t ion p ropert ies and can be u sed to pu rif ica t ion.
Key words: spherica l act iva ted carbon; berberine; ru t in; d io scin; adso rp t ion; deso rp t ion
　　在中药的研究和生产中, 通常使用水提醇沉法、
絮凝法、膜分离法等方法对中药提取液进行精制纯
化, 但由于提取液成分复杂, 黏度大, 这些方法还普
遍存在着除杂不彻底, 活性成分大量损失等问题。大
孔吸附树脂法又因其本身含有未聚合单体、致孔剂
以及降解产物等有机物质而未能进入实用化。球状
活性炭吸附材料能够通过表面吸附、内部孔结构等
方式选择性地吸附目标成分, 而且还具有优良的物
理机械性能, 无毒性有机物残留[1 ]。本实验制备球状
活性炭吸附剂, 同时研究了其对生物碱、黄酮和皂苷
类物质的代表成分小檗碱、芦丁和薯蓣皂苷的静态
吸附和解吸行为。
1　仪器与试药
BP211D 型电子天平 (德国 Sarto riu s) , UV —
1000 型紫外分光光度计 (上海分析仪器厂 ) ,
M OD 1106 型元素分析仪 (意大利 Carlo E rba 公
司) , X′pert M RD 型多功能 X 射线粉末衍射仪 (荷
兰 Ph ilip s 公司) , 1000 型扫描电子显微镜 (美国
Am ray 公司) , A SA P2000M 型物理自动吸附仪 (美
国M icrom erit ics 公司) , KXG—2—13A 型高温管
式电阻炉 (上海科析试验仪器厂、成都科析仪器成套
公司) ; HL —1 型恒流泵 (上海青浦沪西仪器厂)。
D 001SS 型树脂 (南开大学化工厂) ; 盐酸小檗
碱、芦丁对照品购自中国药品生物制品检定所, 薯蓣
总皂苷提取物 (纯度为 57% ) 为本室自制; 试剂为光
谱纯及普通溶剂。
2　实验方法
211　球状活性炭的制备: 按照文献[2 ]方法, 以阳离
子交换树脂为原料, 在氮气保护中于高温下分别进
行炭化和水蒸气活化处理, 制备黑色的、质地坚硬的
球状活性炭。先后用 95% 乙醇和蒸馏水洗净后, 烘
干备用。
212　静态吸附与解吸试验: 以盐酸小檗碱代表生物
碱类成分、以芦丁代表黄酮类成分, 以薯蓣皂苷代表
皂苷类成分, 利用静态吸附法考察球状活性炭对这
些成分的吸附和解吸。
称取 015 g 球状活性炭置 250 mL 量瓶中, 分别
加入由供试液稀释配制的呈浓度梯度分布的目标成
分对照品溶液 50 mL , 振摇, 25 ℃水浴中静置 48 h,
测定溶液中目标成分的浓度, 并用差减法计算球状
活性炭的吸附量, 绘制相应的吸附等温线。按照文
献[3 ]方法, 通过对L angm u ir 单层分子吸附模型的
非线性拟合计算平衡吸附容量; 达饱和状态后将球
状活性炭滤出, 吸干表面液体, 加入 75% 乙醇溶液
20 mL , 间歇振摇, 水浴中静置 24 h 后测定洗脱液中
目标成分的浓度, 计算洗脱率。
213　测定方法: 盐酸小檗碱的测定参照文献[4 ] , 将
待测溶液以适量 0105 mo löL 硫酸溶液稀释后, 于
345 nm 处测定吸光度, 根据标准曲线计算含量。芦
丁的测定参照文献[5 ] , 精密移取待测溶液置于 25
mL 量瓶中, 加水至约 610 mL , 加 5% 亚硝酸钠溶液
1 mL , 摇匀, 放置 6 m in, 加 10% 硝酸铝溶液 1 mL ,
摇匀, 放置 6 m in, 加氢氧化钠溶液 10 mL , 再加水至
刻度, 摇匀, 放置 15 m in, 在 500 nm 波长处测定吸
光度, 根据标准曲线计算芦丁的含量。薯蓣皂苷的测
定参照文献[6 ] , 将待测供试品液置于水浴上挥至近
干, 用 70% 高氯酸溶液溶解并加至 10 mL , 10 m in
后在 410 nm 处测定吸光度, 根据标准曲线计算薯
蓣皂苷元的含量, 再将薯蓣皂苷元的含量乘以转换
系数 21095 2, 即可计算出薯蓣皂苷的含量。
3　实验结果
311　球状活性炭的理化特性: 制备的球状活性炭为
质地坚硬的黑色小球, 采用元素分析法测定其化学
组成, 其中 C 87139% , H 0125% , N 0125% , O
10186% , S 0150%。可见主要组成是碳元素, 其次为
氧元素, 可能由被吸附在其中的空气或水蒸气所引
起, 其他元素含量甚微。X 射线粉末衍射图谱见图
1。 可见, 球状活性炭在衍射角 2Η为 441928°和
·115·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
231615°处有两个宽化的衍射峰, 分别对应于标准石
墨炭的[ 100 ]晶面和[ 002 ]晶面, 说明原料树脂炭化
较为完全, 制得的球状活性炭实际上就是微晶石墨
炭; 从放大 3 000 倍的扫描电镜照片可以看出, 样品
表面存在一定孔径分布的微孔, 经进一步测试, 样品
内部平均孔径为 15 nm , 孔径分布为 20～ 200 nm ,
孔容为 0154 mL ög, 比表面积为 69515 m 2ög。以上
特性表明原料树脂炭化较为彻底, 制成的球状活性
炭能够用于中药化学成分的分离精制。
图 1　球状活性炭的 X 射线粉末衍射
F ig. 1　XRD spectra of spher ica l activated carbon
312　球状活性炭的静态吸附特征
31211　对盐酸小檗碱的吸附: 利用静态法测定球状
活性炭对盐酸小檗碱的吸附, 吸附等温线见图 2。可
见吸附达到平衡状态时, 其表观吸附容量为 35146
m gög。
图 2　盐酸小檗碱的吸附等温线
F ig. 2　Adsorption isotherm of berber ine hydrochlor ide
　　利用等温吸附时L angm u ir 单层分子吸附模型
计算平衡条件下的理论吸附容量。模型的数学表达
式为:
qeöqm = K LC eö(1+ KLC e)
其中 qm 为平衡状态球状活性炭的理论吸附量 (m g) , 对
应于活性吸附中心的完全单层覆盖; KL 为L angm uir 常数,
与吸附性能有关; qe 和 C e 分别为吸附平衡状态下的吸附量
(m g)和液相中的吸附质浓度 (m gömL )。
参照文献[7 ]的方法, 对实验数据进行非线性拟
合, 得盐酸小檗碱在固相和液相中的分配关系式:
qe= 1 333. 15 C eö(1+ 27. 73 C e)
可得 qm = 48108 m g, L angm u ir 系数 KL =
27173 mL öm g。在实验条件下 015 g 吸附剂的平衡
吸附量为 48108 m g, 即球状活性炭对盐酸小檗碱的
理论平衡吸附容量, 即单位质量吸附剂的最大吸附
容量为 96116 m gög。
31212　对芦丁的吸附: 对芦丁的吸附等温线见图
3。可见等温线近似于一条直线, 表明吸附尚未达到
平衡, 但如果继续增大溶液浓度, 则会因芦丁在溶液
中达到其溶解度而析出。利用等温吸附时H en ry 吸
附模型进行拟合计算, 其数学表达式为:
　　qe= k 1qmC e= kHC e
其中 qm 为活性炭的吸附量 (m g) , k 1qm 为常数, 相当于
H enry 系数 kH; qe 和 C e 分别为吸附平衡状态下的吸附量
(m g)和液相中的吸附质浓度 (m gömL )。
图 3　芦丁的吸附等温线
F ig. 3　Adsorption isotherm of rutin
　　根据实验数据对H en ry 吸附模型利用最小二
乘法进行拟合计算, 结果 qe= 0. 197C e, 线性相关系
数 r= 01991 7。
可粗略地推断 0150 g 干基吸附剂对芦丁的表
观吸附量为 20144 m g, 那么, 在未达到饱和状态的
情况下, 干基吸附剂的静态表观吸附容量已达到
40188 m gög。
31213　对薯蓣皂苷的吸附: 对薯蓣皂苷的吸附等温
线见图 4。从其形状可见, 吸附基本达到平衡状态,
表观吸附容量为 47112 m gög。
图 4　薯蓣皂苷的吸附等温线
F ig. 4　Adsorption isotherm of d iosc in
　　利用L angm u ir 单层分子吸附模型计算其平衡
状态下的理论吸附量。进行非线性拟合, 表达式为:
　　qe= 27159 C eö(1+ 01540 6 C e)
　　静态理论吸附容量 qm = 51102 m gög; L ang2
·215· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
m u ir 系数 KL = 01540 8 mL öm g。
在实验条件下吸附剂的平衡吸附量为 51102
m g, 那么球状活性炭对薯蓣皂苷的理论最大平衡吸
附容量为 102104 m gög。
31214　负载吸附剂的解吸: 考虑到实际应用的可行
性, 用 75% 乙醇洗脱已吸附至饱和的球状活性炭,
测定洗脱液浓度, 计算解吸率, 结果见表 1。
表 1　3 种成分的静态洗脱
Table 1　Static elution of three k inds of ingred ien t
成　分
干基吸附量ö(m g·g- 1) 洗脱量ö(m g·g- 1) 洗脱率ö%
盐酸小檗碱 48. 08 41. 21 83. 71
芦丁　　　 40. 88 35. 84 87. 69
薯蓣皂苷　 51. 02 46. 65 91. 45
4　讨论
　　自 20 世纪 80 年代出现的球状活性炭, 作为一
种重要的新型吸附材料, 以其优异的吸附和物理机
械性能, 在气体吸附[8 ]、生物医学[9 ]等领域已获得了
一些应用研究, 但在药学领域特别是中药方面尚未
发现相关报道。
　　实验结果表明, 球状活性炭的炭化程度较为彻
底, 对盐酸小檗碱、芦丁和薯蓣皂苷的表观吸附容量
大于文献报道的大孔树脂的吸附容量[1 ] , 而关于利
用吸附等温线计算吸附剂对中药成分的理论平衡吸
附容量的方法还未见报道。考虑到在规模化应用的
过程中, 通常采用柱式的动态吸附方式, 由于动态吸
附条件下存在一定的料液流速, 固液相接触不充分,
吸附难以达到平衡, 一般而言, 动态吸附容量小于静
态吸附容量, 因此今后还应进一步考察在动态的柱
式吸附条件下球状活性炭对中药成分吸附容量及洗
脱效果的变化情况, 为今后的工业化的实际应用提
供理论依据。
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黄芩苷渗透不同动物皮肤的透皮吸收研究
刘　强, 吕志平, 朱红霞Ξ
(第一军医大学 中医系 中药制剂教研室, 广东 广州　510515)
摘　要: 目的　比较黄芩苷渗透小鼠、裸鼠、家兔、大鼠、人体皮肤的透皮吸收行为。方法　黄芩苷的测定采用分光
光度法。透皮吸收研究以改进型 F ranz 扩散池为工具, 比较黄芩苷渗透小鼠、裸鼠、家兔、大鼠、人体皮肤的透皮速
率常数。结果　黄芩苷透过小鼠、裸鼠、家兔、大鼠、人体皮肤的透皮速率常数分别为 (67131±23166)、(78135±
3129)、(117135±29148)、(86125±7155)、(84143±11127) Λgö(cm 2·h)。结论　裸鼠皮肤作为黄芩苷透皮吸收研
究用皮肤较为理想。
关键词: 黄芩苷贴片; 黄芩苷; 经皮给药; 皮肤
中图分类号: R 286102　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 05 0513 03
Study on tran sderma l absorption of ba ica l in per var ious k inds of an ima l sk in
L IU Q iang, LU　·· Zh i2p ing, ZHU Hong2x ia
(D epartm ent of T radit ional Ch inese M edicine, F irst M illitary M edical Co llege, Guangzhou 510515, Ch ina)
·315·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003208222
基金项目: 广东省自然科学基金资助项目 (990402)