全 文 ：· 有效成分 。
大花哥纳香化学成分研究
四 川成都 452 医院 ( 6 1 0 0 6 1) 胡正波 寮 廖名 龙 李 航 廖时萤 ‘ ’
摘 要 自云南西双 版纳的大花 哥纳香茎 皮的 乙醇提取物 中分得 5 个化合物 , 根据理化性质 和光
谱分析 (IR 、 M S 、’H , ‘3 C N M R ) , 分别鉴 定为 5 , 7 , 4 ‘一 三经基双 氢黄酮 ( I ) 、 1 0 一氨基 一 2 , 4 一二 甲氧基
菲 一 1 一竣酸 内酞胺 ( l ) 、胡 萝 卜昔 ( 班 ) 、俘一谷 幽醇 和豆 由醇 ( IV 、 v ) , 其中化合物 l 为新化合物 , 化合
物 I 为首次从该植物中分得 。
关键词 大花哥纳 香 5 , 7 , 4 , 一三经基双氢黄酮 10 一氨基 一 2 , 4 一二甲氧基菲 一 1 一狡酸内酞胺
大 花 哥 纳 香 G o n io th a la m u : g r i,fj 主t人11
H o k
.
f
.
et T h o m s 系番 荔枝科 哥 纳香 属 植
物 , 产于 云南南 部 , 印度 、泰 国 、缅 甸也有 分
布 〔” 。 因该属植物中含有 内醋类化合物 , 这类
化合物具有较强的细胞毒性 。 为了寻找具有
抗肿瘤活性 的高效低毒的化合物 , 我们对西
双版纳 的大花哥纳香进行 了化学成分研究 ,
分离得到 1 个新化合物 , 根据理化性质和光
谱分析 鉴定 为 1 0 一氨基 一2 , 4 一二 甲氧基 菲 一 1 -
梭酸内酞胺 ( l ) 。另外 , 还得到 4 个已知化合
物 , 分别 为 5 , 7 , 41 一三轻基双氢黄酮 ( I ) 、 胡
萝 卜昔 ( l ) 、日一谷 幽醇和豆菌醇 (N 、 v ) 。
化 合 物 l : 黄 色 细 针 晶 (丙 酮 ) , m p
24 2 ℃一 24 4 ℃ , 碘 化秘 钾试 剂反 应显 阳性 。
EI
一
M S 给出 27 9 的分子离子峰 , 结合元素分
析确定分子式为 C 1 7H 1 3 0 3N , E l 还给出碎片
峰 2 6 4〔M 一M e ] + , 2 3 6 [M一 ZM e丁卜 。 IR 出现
3 1 8 0 em
一 ‘的亚 胺 基 吸 收 峰 , 1 7 2 0 、 1 6 6 0
e m 一 ‘的酞胺 基吸收峰 , 1 6 2 0 、 1 5 0 O e m 一 ‘的
苯环吸收峰 。 U V 入。a 、 (M e O H ) n m : 2 3 2 , 2 6 3 ,
2 7 6 , 3 1 7
,
3 8 5 为 菲 发 色 团 的 特 征 吸 收 。
‘
H N M R 谱 : 6 9 . 1 0 (I H , m ) , 7 . 5 7 (I H , m ) ,
7
.
5 4 (I H
,
m )
,
7
.
9 4 (I H
,
m )为相 连的 4 个
芳香 质子信号 , 分别 为 H 一 5 , H 一 6 , H 一 7 及 H -
8 ; 还有 6 7 . 6 4 (I H , s ) , 7 . 1 3 (I H , S )为 2 个
孤立芳香 质子 信号 ; 台4 . 0 3 (3 H , S ) , 4 . 0 2 (3
H
, s )为苯环上 2 个 甲氧基 , 从 IH N M R 可知
二 甲氧基连 在 A 环 , 且 因拨基 的去屏 蔽作
用 , 低 场的 甲氧基 叔 . 03 比 叔 . 能 的 甲氧基
离毅基近 。 D E PT 谱示 17 个碳 , 其中 1 个淡
基 , 6 个 CH , 2 个 甲氧基 。 其 IR 、 ‘H N MR 、
‘“
CN M R 与菲 内酞胺 a r is t o lo la e t a m B 一 五〔2〕
相似 。 在其 N O E 差光谱中 , 当照射 叔 . 02 的
甲氧基信号时 , 芳氢 韵 . 1 0 、 7 . 64 的信号 明显
增益 , 故 台4 . 0 2 的甲氧基在 4 位 ,韵 . 1。为 5 -
H
, 照射 叔 . 03 的甲氧基信 号时 , 芳氢 柳 . 64
信 号 增 益 , 故 脚 . 64 的孤 立 质 子 在 3 位 ,
叔 . 03 的 甲氧基在 2 位 , 照射 脚 . 13 的孤立
质 子 时 , a7 . 9 4 、 1 0 . 8 6 质 子 信 号 增 益 , 故
6 7
.
1 3 为 9 位 的 孤 立 质 子 j 7 . 9 4 为 8 一H ,
古1 0 . 8 6 为 N 一H ; 照射 的 . 10 质子信 号时 , 只
有 芳 氢 a7 . 5 7 信号 增 益 , 故 即 . 57 为 6 一H ,
a7
.
54 为 7一H 。通过 CO L O C 谱归属 了各碳的
化学位移 。 由此推断该化合物的化学结构为
1 0
一氨基 一 2 , 4 一二 甲氧基菲 一 1 一梭酸 内酞胺 , 结
构见图 1 。
1 仪器和试剂
ZM D 8 3
一
1 型电热熔点测定仪 (温度计未
校正 ) ; 日立 2 7 0 一SOP 红 外 光 谱仪 ; B r u k e r -
s p e e tr o s p in A C
一
3 OOP 型核磁共振仪 ; V a r ia n
A d d r e s s
:
H u Zh e n g b o
,
Ch e n g d o 4 5 2 H o s p it al
,
C he n g d o
胡正波 主管药 师 , 1 9 9 1 年毕业 于第二 军医大学 药学 院 , 获学士学 位 ; 1 9 9 7 年 毕业于第二 军医 大学 药学 院 , 获硕士学
位 , 主要从事天然药物化学研究 和开 发 。
, ‘ 上海第二军医大学药学 院
《中草药 》19 9 9 年第 30 卷第 2 期
M A T 21 2 型质谱仪 ;柱层析与薄层层析用硅
胶均为青岛海洋化工厂生产 。
大花哥纳香采集于
图 1 化合物 l 的
化学结构式
H 云 南省 一西 双 版纳 , 由第
二军 医大学药学 院生药
教研室乔传卓教授鉴定
为番荔枝科 (A n n o n a c e -
a e ) 植 物 大 花 哥 纳 香
G
.
g r iffie th ii H o o k
.
f
.
e t T ho m e
。
2 提取和分离
大 花哥 纳香 干燥 茎皮 7 . 5 k g 粉碎 , 用
9 5 % E tOH (l o L ) 回流提 取 4 次 , 提 取液浓
缩得浸膏 。 浸膏用水溶解 , 依次用 CH C1 3 、 E -
tO A 。 及 n 一B u O H 萃取 3 次 。CH C 13 部分回收
溶剂 , 石油醚溶解 , 用含 10 %水 的 CH 3O H 萃
取 。 含水 CH 3O H 部分用硅胶拌样 , 经硅胶柱
层析 , 用石油醚 一E t 0 A c 、CH C1 3 一CH 3O H 系统
进行梯度洗脱 , 分别得到各单体化合物 。
3 鉴定
化 合 物 I : 白 色 细 针 晶 (丙 酮 ) , m p
2 5 9 ℃ 一 2 6 1 ℃ , 盐酸 镁 粉反 应 阳性 。 IR v m o x
(K B r
, e m 一 ‘ ) : 3 3 0 0
,
3 1 4 0
,
2 8 5 0
, 1 64 0
,
1 5 0 0
,
1 4 6 4
,
1 3 2 0
,
1 2 5 0
,
1 1 6 0
,
8 3 8
。
E l
-
M S m / z
: 2 7 2 〔M〕+ , 2 5 4 , 2 4 4 , 2 2 9 , 1 7 9 , 1 6 6 ,
1 5 3
,
1 2 0
,
1 0 7
。 ‘
H N MR (D M SO )pPm
: 2
.
6 6 (1
H
,
d d
,
J = 2
.
9
,
1 7
.
1 H z
,
C
3 e 一
H )
,
3
.
2 5 (I H
,
d d
,
J一 1 2 . 8 , 1 7 . 1 H z , C 3 a 一H ) , 5 . 4 2 (I H , d , J
= 1
.
6 H z
,
C
Z a 一
H )
, 5
.
8 7 (I H
,
d d
,
J = 1
.
6
H z
,
C
。一
H )
,
5
.
8 8 (I H
,
d
,
J= 1
.
6 H z
,
C
s 一
H )
,
6
.
7 8 (Z H
,
d
,
J = 8
.
3 H z
,
C
3
, ,
5 , 一
H )
,
7
.
3 0 (2
H
,
d
,
J= 8
.
3 H z
,
C
,
2
,
6一H ) , 9 . 6 0 (I H , s , C 4 , -
O H )
,
1 0
.
8 0 (I H
, s , C
7 一
O H )
,
1 2
.
14 (I H
, s ,
C
S一
O H )
。 ‘“
C N M R (D M S O )PPm
: 1 9 6
.
9 (C
咯
)
,
1 6 6
.
6 (C
7
)
,
1 6 3
.
5 (C
。
)
,
1 6 2
.
9 (C
。
)
,
1 5 7
.
7
(C
4
,
)
,
1 2 8
.
9 (C
l
,
)
,
1 2 8
.
3 (C
Z
,
6
,
)
,
1 1 5
.
2
(C
3
,
5 ,
)
,
1 0 1
.
8 (C
I。
)
,
9 5
.
7 (C
6
)
, 9 5
.
0 (C
S
)
7 8
.
4 (C
Z
)
,
4 2
.
0 (C
3
)
, 碳 谱数 据 与文献 〔3〕中
5
,
7
,
4 ‘
一三经基双氢黄酮基本一致 。
化 合 物 卜 黄 色 细 针 晶 (丙 酮 ) , m p
24 2 ℃一 24 4 ℃ , 碘化 秘钾 试剂 反应 显 阳性 。
E l
一
MS m / z
:
2 7 9 〔M 〕+ , 2 6 4 , 2 3 6 , 2 0 9 , 1 9 3 ,
1 8 1
,
1 6 4
。
U V 入ma 二(M e O H )n m : 2 3 2 , 2 6 3 , 2 7 6 ,
3 1 7
,
3 8 5
。
IR vm
a 、
(K B r
, e m 一‘) : 3 1 8 0
,
1 7 2 0
,
1 6 6 0
,
1 6 2 0
,
1 5 0 0
,
1 3 8 0
,
1 2 7 0
,
8 6 0
,
7 4 0
。
‘
H MM R (D M S O ) PPm
: 9
.
1 0 (I H
,
m
,
C
S -
H )
,
7
.
9 4 (I H
,
m
,
C
S 一
H )
,
7
.
6 4 (I H
, s , C
3 -
H )
, 7
.
5 7 (I H
,
m
,
C
。一
H )
,
7
.
5 4 (I H
,
m
,
C
7 -
H )
,
7
.
1 3 (I H
, s , C
。一
H )
,
1 0
.
8 6 (I H
, s , N
-
H )
,
4
.
0 3 (3 H
, s , C
Z一
O M e )
,
4
.
0 2 (3 H
, s , C
4 -
O M e )
. ‘3
CN M R (D M S O ) PPm
: 1 6 8
.
4 (C =
O )
,
1 5 4
.
2 (C
Z
)
,
1 5 0
.
4 (C
4
)
,
1 3 5
.
1 (C
, 。
)
,
1 2 9
.
0 (C
S
)
,
1 2 7
.
5 (C
7
)
,
1 2 5
.
9 (C
6
)
,
1 2 5
.
5
(C
s。
)
,
1 2 5
.
3 (C
:
)
,
1 2 4
.
6 (C
4 b )
,
1 2 3
.
3 (C
l。。
)
,
1 2 1
.
6 (C
,
)
,
1 1 9
.
9 (C
4 。
)
,
1 0 9
.
9 (C
。
)
,
1 0 4
.
6
(C
3
)
,
5 9
.
9 (C
Z一
O M e )
,
5 6
.
9 (C
4 一
O M e )
.
化合物 巫 : 白色粉末 (M eO H ), m p 2 87 「C
一 2 8 9 cC , M o lis h 反 应 和 L ib e r m a n n -
B u rc h u r d 反应阳性 。 水解后检出 p一谷街醇和
葡萄糖 。 此化合物与胡萝 卜昔标准品混合熔
点不下降 。 IR 谱 、T L C 均与胡萝 卜昔一致 。
化 合物 W 和 V 无色针状结晶 (E tO A c) ,
易溶于氯仿 , m p 14 9 ℃一 1 5 0 ℃ 。 与 各谷街醇
标准 品共薄层 R f值一致 。 E l一M S 显示二个
分子离子峰 (m / 2 4 1 4 , 4 1 2 ) , IR 谱有 9 6 0 , 96 5
c m 一 ‘吸收 , 均提示该化合物为谷幽醇和豆 菌
醇的混合物 。
参 考 文 献
1 中国科学院 中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 (第 三
十卷第二分册 ) . 北京 : 科学 出版社 , 1 9 78 : 64
2 C r o ha r e R
, e t a l
.
Phy t o eh em is t r y
,
1 9 7 4
,
1 3
:
1 9 5 7
3 龚运淮 . 天然有机化合物 的1 3C 核磁共振化学位移 . 昆
明 : 云南科技 出版社 , 19 8 6 : 15 9
(1 9 9 8
一
0 6
一
2 3 收稿 )
欢 迎 投 稿 欢 迎 仃 阅
8 2
IS o la tio n a n d Id e n tifiea tio n o f C he m ic a l C o n stitu en ts fr o m
L a r g e flo w e r G o n io th a la m u s B a r k (Go
n io tha la m u s g rij万thi )
H u Zh e n g b o
,
L ia o M in g l
o n g
,
L i H a n g
, et a l
.
(4 5 2 H o s p ita l
,
C h e n g d u 6 1 0 0 6 1 )
A 加tr a e t F iv e e o m p o u n d s w e r e is o la te d fr o m th e ba r k o f GO n io th a la m u s g r i关泞th ii H o o k . f. e t
T h o m s二 T h e ir s t ru e tu r e s w e re id e n tifie d a s s , 7 , 4 , 一 trih yd r o x y fla v a n o n e ( I ) , 1 0 一a m in o 一 2 , 4 一d im e th o x y
p h e n a n thr e n e
一
1
一e a rb o x ylie a e id la e ta m ( l )
,
d a u e o s te r o l ( l )
,
p
一s ito s te r o l ( W ) a n d s it g m a s te r o l ( V ) b y
p h ys ie o e he m ie a l eo n s ta n ts a n d s p e et ra l a n a lys is (IR
,
M S
, ’H NM R
, 13C N M R )
.
n w a s a n e w eo m p o u n d
.
I
w a s o b ta in e d fr o m th is Pla n t fo r th e fir s t tim e
.
K e y w o r d s G o n io tha la m u : g r式ft h ii H o o k
.
f
.
e t T h o m s
.
fla v a n o n e 1 0
一 a m in o
一
2
,
4
一
d im e th o x y
-
Ph e n a th r e n e
一
1
一e a rb o x ylie a e id la e ta m
两种悬钩子属植物化学成分研究△
兰州大学有机化学研究所 应用有机化学国家重点实验室 (7 3 0 0 0 0) 王斌贵 ‘ 贾忠建
摘 要 首次对紫色悬钩子 R ub u : l’r ri ta n : Foc ke 和 魏帽悬钩子 R . Pi lea tus Foc ke 的化学成分进行
了研究 。 从其地上部分 的乙醇提取物 经各种柱 层析方法 分离纯化分别得到 6 个 和 5 个化合物 , 运
用 光谱方法 和与标准品对照分别鉴定为 : 2a , 3p , 1 9 a 一三 经基乌索一 1 2 一烯一 28 一酸 ( I ) , 2a , 3p , 1 9 。 , 23 -
四经基乌索 一 1 2 一烯 一 28 一酸 ( n ) , Za , 3俘, 1 9 a , 2 3一四经 基齐墩果 一 1 2 一烯一 2 8 一酸 (l ) , Za , 3日, 1 9。 , 2 4 一四 经
基 乌索一 1 2 一烯 一28 一酸 (IV ) , 3月, 1 9 a 一二 经基乌索 一 1 2 一烯 一 24 , 2 8 一二酸 ( v ) , 乌索酸 ( VI ) , 齐墩果酸 (皿 ) ,
件胡 萝 卜昔 (姗 )和 卜D 一(一卜 毗喃果糖 ( IX ) 。 这些化合物均为首次从该两种植物 中分得 。
关键词 悬钩 子属 紫色悬 钩子 范帽悬钩子 化学成分
蔷薇 科 悬 钩 子属 R u bu : L . 植 物 现 知
7 0 0 余种 , 主要生长在北半球 温带 , 少数分布
在热带和南半球 。我国有 1 94 种 , 南北均有分
布 , 其 中以长江以南及西北地区多见〔l〕 。本属
植 物有些种 类的 果实多浆 , 味甜 酸 , 可 供食
用 , 在欧美已长期栽培作重要水果 ;有些种类
的果实 、种子 、根及叶可人药 , 常用于治疗急
慢性肝炎 、黄胆肝炎 、扁桃腺炎 、腮腺炎 、乳腺
炎 , 以及风湿骨痛 、风火头痛 、腰腿痛 、跌打刀
伤等 , 有些长期用作滋补强壮剂〔2〕。
紫 色悬 钩子 R u b u : ir ri t a n : Fo ek e 和煎
帽悬钩子 R . Pl’lea tu : F oc ke 均为悬钩子属植
物 。前者为矮小半灌木或近草本状 , 主要分布
于我国甘肃 、 四川 、青海 、西藏东南部 、印度西
北部 、可什米尔地区 、 巴基斯坦 、阿富汗 , 伊朗
也有分布 , 生 山坡林缘或灌丛 中 , 海拔 2 0 0
~ 4 5 0 o m 山 。 后者系攀援灌木 , 分布于河南 、
陕西 、甘肃 、 四 川等省 , 生长于海拔 1 4 0 ~ 2
8 0 0 m 的沟谷旁 、路旁疏林下或 山谷 阴处密
林下〔‘〕。 前文已报道了扰悬钩子中的 3 个新
三菇糖醋类化合物 〔3〕 。最近 , 我们对紫色悬钩
子和孤帽悬钩子的化学成分进行 了进一步研
究 , 从其地上部分的乙醇提取物分别 经硅胶
柱层析 、制备薄层层析等方法 , 并配合适当的
化学转化方法 , 共分离得到 n 个化合物 , 经
各种 波谱技 术 (IR 、 MS 、 ‘H N M R 、 ‘3 C N MR 、
A d d re s s
:
W
a n g B in g u i
,
In s t it u t e o f O r g a n ie C he m is t r y
,
N a tio n a lL a b o r a t o r y o f A p p lie d O r g a n ie Ch e m is tr y
,
L a n z h o u
U n iv e r s ity
,
I
廿
a n z h o u 现在 中国科学 院昆明植物研 究所工作 (6 5 0 2 0 4 )王斌 贵 1 98 6 年毕业于兰州大学化学 系 。 理学博士 , 副研究 员 。 主要从事天然抗 氧化剂 、 天然产物化学 的研究工作 。
在国内外学术讨物 上发表研究论文 2 篇 , 获 国家发 明专 利 2 项 。 首届 “中国科学院王宽诚博士后工作奖励基金 ”获得者 。△ 国家 自然科学基金和 竺 州 大学应用 有机化学国 家重 点实 验室 资助
《中草药》1 9 9 9 年第 3 0 卷第 2 期