全 文 ：黄连花化学成分研究
田景奎 ,邹忠梅 ,徐丽珍 ,杨世林⒇
(中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所 ,北京　 100094)
摘　要: 目的　研究黄连花全草的化学成分。方法　经柱层析分离 ,理化常数和光谱分析鉴定化合物结构。结果　
分离得到 12个化合物 ,分别为香豆酸 (Ⅰ ) ,间二羟基苯甲酸 (Ⅱ ) ,槲皮素 (Ⅲ ) ,槲皮素 -3-O-β -D-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,槲
皮素 -3-O-β -D-葡萄糖醛酸乙酯 (Ⅴ ) ,氯原酸乙酯 (Ⅵ ) ,氯原酸正丁酯 (Ⅶ ) ,胡萝卜苷 (Ⅷ ) ,槲皮素-3-O-β -D-半乳糖
苷 (Ⅸ ) ,甲基-O-β -D-葡萄糖苷 (Ⅹ ) ,异鼠李素 -3-O-芸香糖苷 (Ⅺ ) ,芦丁 (ⅩⅡ )。 结论　Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅴ 、Ⅸ 、Ⅺ均首次从本
属植物中得到 ,Ⅵ 、Ⅶ 为首次分得的天然化合物。
关键词: 黄连花 ;槲皮素 -3-O-β -D-葡萄糖醛酸乙酯 ;氯原酸乙酯 ;氯原酸正丁酯 ;甲基 -O -β -D-葡萄糖苷 ;异鼠李素 -3-
O-芸香糖苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 11 0967 03
Studies on chemical constituents of Lysimachia davurica
T IAN Jing-kui, ZO U Zhong-mei, XU Li-zhen, YANG Shi-lin
　　 ( Institute o f Medicinal Plants Development, Chinese Academy o f Medical Sciences and Peking Union Medical Co lleg e,
Beijing 100094, China)
Abstract: Object　 To investig ate the chemical consti tuents of Lysimachia davurica Ledeb. . Methods
　 The constituents w ere isola ted by column chroma tog raphy and thei r st ructures elucidated by phy sico-
chemical properties and spectro scopic analysis. Results　 Tw elv e components w ere isolated and identified
as p-coumaric acid (Ⅰ ) , 3, 5-dihydroxybenzoic acid (Ⅱ ) , quercetin (Ⅲ ) , quercetin-3-O-β -D-glucopy ra-
noside (Ⅳ ) , quercetin-3-O-β-D-g lucuronopyranoside ethy l ester (Ⅴ ) , chlo rogenic acid ethy l ester (Ⅵ ) ,
chlorog enic acid butyl ester (Ⅶ ) , dauco sterol (Ⅷ ) , quercetin-3-O-β -D-galactopy ranoside (Ⅸ ) , methyl-β-
D-glucopy ranoside (Ⅹ ) , i so rhamnetin-3-O-rhamnopy ranosylg lucopy rano side (Ⅺ ) , and rutin (ⅩⅡ ) . Con-
clusion　Ⅰ , Ⅱ , Ⅴ , Ⅹ , Ⅺ were isola ted f rom Lysimachia L. ( Primulaceae) fo r the first time. Whi leⅥ
and Ⅶ were isolated f rom nature fo r the first time.
Key words: Lysimachia davurica Ledeb. ; quercetin-3-O-β -D-g lucuronopy ranoside ethyl ester; chloro-
genic acid ethy l ester; chlo rogenic acid butyl ester; methy l-O-β-D-g lucopyranoside; i so rhamnetin-3-O-
rhamnopy ranosylglucopy rano side
　　黄连花 Lysimachia davurica Ledeb. 系报春花
科 ( Primulaceae)珍珠菜属植物 ,主要分布在我国东
北地区。药用其全草 ,民间用以治疗高血压 [1 ]。文献
报道黄连花的化学成分主要为黄酮类。我们对黄连
花全草的化学成分进行了研究 ,从中分离得到了 12
个化合物 ,分别鉴定为香豆酸 ( p-coumaric acid,
Ⅰ ) ,间二羟基苯甲酸 ( 3, 5-dihydro xybenzoic acid,
Ⅱ ) ,槲皮素 ( quercetin,Ⅲ ) ,槲皮素 -3-O-β -D-葡萄
糖苷 ( quercetin-3-O-β -D-g lucopyranoside,Ⅳ ) ,槲
皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯 ( quercetin-3-O-β -D-
glucuronopy ranoside ethyl ester,Ⅴ ) ,氯原酸乙酯
( chlo ro genic acid ethyl ester,Ⅵ ) ,氯原酸正丁酯
( chlorog enic acid buty l ester, Ⅶ ) ,胡萝卜苷 ( dau-
costero l,Ⅷ ) ,槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷 ( quercetin-
3-O-β -D-galactopy rano side,Ⅸ ) ,甲基-O-β -D-葡萄
糖苷 ( methyl-O-β -D-glucopy ranoside,Ⅹ ) ,异鼠李
素-3-O-芸香糖苷 ( iso rhamnetin-3-O-rhamnopy ra-
no sylg lucopy ranoside,Ⅺ ) ,芦丁 ( rutin,ⅩⅡ ) ,其中
Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅴ 、Ⅹ 、Ⅺ均首次从本属植物分离得到 ,Ⅵ 、Ⅶ
为首次分得的天然化合物。
·967·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期
⒇收稿日期: 2000-04-04基金项目:国家自然科学基金项目 No39870085和国家“九· 五”攻关课题 ( 96-901-06-37)作者简介:田景奎 ( 1972-) ,男 ,山东聊城人 ,博士在读 , 1992年毕业于山东中医学院中药系 , 1997年至今在中国医学科学院药用植物研究所硕博连读。
化合物Ⅶ 为白色粉末 , mp 146℃～ 148℃。
UV、 IR、 1HNM R显示该化合物为氯原酸类化合物。
UV在 324, 297, 245 nm有强吸收 ; IR在 1 738 cm- 1
和 1 683 cm- 1有两个羰基峰 ; 1 HNMR中δ7. 01( 1H,
d, J= 2. 0 Hz) , 6. 95 ( 1H, dd, J= 8. 1, 2. 0 Hz)和
6. 76 ( 1H, d, J= 8. 1 Hz)为三个苯环质子峰 ,δ7. 38
( 1H, d, J= 15. 9 Hz) , 6. 09( 1H, d, J= 15. 9 Hz)为反
式双键的一对质子峰 ,δ5. 01( 1H, m ) , 3. 97( 1H, m )
和 3. 57( 1H, m)为三个含氧亚甲基的峰。但是化合
物Ⅶ 与氯原酸有差别 ,化合物Ⅶ 的 1HNM R在高场
区有 CH3 [δ0. 79( 3H, t , J= 7. 4 Hz) ]和三个次甲基
[δ3. 97( 2H, m ) , 1. 48( 2H, qui , J= 7. 4 Hz)和 1. 24
( 2H, sx t, J= 7. 4 Hz) ]信号 , 1 H-1H cosy表明其为与
氧相连的正丁基 , 13 CNMR也证明该基团的存在 [δ
64. 0( C1″) , 30. 0 ( C2″) , 18. 5( C3″) , 13. 5( C4″) ]; M S
分子离子峰 410正好比氯原酸多 56质量单位 ; IR
中 1 738 cm- 1为酯羰基吸收峰 , 1 683 cm- 1为共轭酯
羰基吸收峰 ;故推测化合物Ⅶ 为氯原酸正丁酯 ,
13
CNMR中 δ173. 1和 165. 4为两个酯羰基 ( C7′和
C9 )的吸收峰 ,故与上述推测一致。 13 C-1 H cosy显示
δ2. 50的两个氢分别属于 C6′-H和 C2′-H,δ1. 98的
氢属于 C6′-H,δ1. 75的氢属于 C2′-H; 1 H-1H cosy证
实处于同一碳原子 C6′-H2或 C2′-H2的二氢具有不
同的化学位移 ;而在饱和六元环体系中 ,β位质子相
应的α位处于相对高场 ,因此δ2. 50( 2H, m )为 C6′-
αH和 C2′-αH的峰 ,δ1. 98( 1H, dd, J= 13. 6, 3. 4 Hz)
和 1. 75( 1H, dd, J= 12. 7, 9. 5 Hz)分别为 C6′-β H和
C2′-β H的峰 ,从而对其 1 HNMR进行了归属。同样分
析化合物Ⅵ 为氯原酸乙酯。
1　仪器和材料
熔点用 Fisher-Joh ns熔点测定仪 (未校正 ) ,紫
外光谱用 Philips PYE union PU 8800型紫外光谱
仪 ,红外光谱用 Perkin-elmer 983G红外光谱仪 ,核
磁共振用 Bruker ARX400核磁共振仪 ( TM S内
标 ) ,质谱用 VGZAB-2F质谱测定仪 ,柱层析硅胶
( 100～ 200目 )由青岛海洋化工厂生产 ,柱层析聚酰
胺 ( 100～ 200目 )由湖南醴县一中生产。黄连花采自
吉林省安图县 ,原植物由本所资源室郭宝林博士鉴
定为 Lysimachia davurica的干燥全草。
2　提取和分离
黄连花干燥的全草 16 kg, 95% EtO H回流提取
3次 ,合并滤液 ,减压浓缩得浸膏。浸膏加适量的水 ,
分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 ,将各萃
取液回收溶剂得浓浸膏。乙酸乙酯部分 25. 5 g经硅
胶柱层析 ,氯仿-甲醇系统梯度洗脱 ,其中氯仿-甲醇
( 95∶ 5)洗脱部分再经硅胶柱层析 ,石油醚 -乙酸乙
酯系统梯度洗脱 ,得化合物Ⅰ ( 34 mg )和化合物Ⅱ
( 66 mg ) ;氯仿-甲醇 ( 90∶ 10)洗脱部分经聚酰胺柱
层析 ,氯仿 -甲醇系统梯度洗脱 , Sephadex L H20纯
化 ,得化合物Ⅲ ( 25 mg ) ;氯仿-甲醇 ( 70∶ 30)洗脱部
分经反复聚酰胺柱层析 ,氯仿 -甲醇系统梯度洗脱 ,
Sephadex LH20纯化 ,得化合物Ⅵ ( 214 mg )、化合
物Ⅳ ( 50 mg )和化合物Ⅴ ( 107 mg )。 正丁醇部分
460. 5 g经硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇系统梯度洗脱 ,其
中氯仿-甲醇 ( 90∶ 10)洗脱部分析出黑色固体 ,滤取
固体 ,经甲醇重结晶 ,得化合物Ⅶ ( 70 mg ) ;氯仿 -甲
醇 ( 80∶ 20)洗脱部分再经反复硅胶柱层析 ,氯仿 -甲
醇系统梯度洗脱 , Sephadex LH20纯化 ,甲醇重结
晶得化合物Ⅷ ( 103 mg ) ,化合物Ⅸ ( 27 mg )和化合
物Ⅹ ( 40 mg ) ;氯仿 -甲醇 ( 70∶ 30)洗脱部分再经反
复聚酰胺柱层析 ,氯仿 -甲醇系统梯度洗脱 ,
Sephadex LH20纯化得化合物Ⅺ ( 14 mg )和化合物
ⅩⅡ ( 230 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ :无色针晶 , mp 210℃～ 212℃。与香
豆酸对照品混合熔点不下降 , T LC的 Rf值相同 , IR
与标准图谱一致 ,故鉴定为香豆酸。
化合物Ⅱ :无色针晶 , mp 200℃～ 202℃。与间
二羟基苯甲酸对照品混合熔点不下降 , T LC的 Rf
值相同 , IR与标准图谱一致 ,故鉴定为间二羟基苯
甲酸。
化合物Ⅲ :黄色粉末 , mp> 300℃ , Mo lish反应
阳性 , HCl-M g反应阳性。UV、 IR、1 HNMR及 EIM S
数据与文献 [ 2]的槲皮素的数据一致 ,故鉴定Ⅲ为槲
皮素。
化合物Ⅳ: 黄色粉末 , mp 236℃～ 238℃ , Mo l-
ish反应阳性 , HCl-Mg反应阳性。UV、 IR、 1HNM R,
13
CNM R和 MS数据与文献 [3 ]报道的槲皮素 -3-O-β-
D-葡萄糖苷一致 ,故鉴定Ⅳ为槲皮素-3-O-β-D-葡萄
糖苷。
化合物Ⅴ : 黄色粉末 , mp 216℃～ 218℃ , Mo l-
ish反应阳性 , HCl-Mg反应阳性。UV、 IR、 1HNM R,
13
CNM R和 MS数据与文献 [4 ]报道的槲皮素 -3-O-β-
D-葡萄糖醛酸乙酯一致 ,故鉴定Ⅴ为槲皮素 -3-O-β-
D-葡萄糖醛酸乙酯。
化合物Ⅵ :白色粉末 , mp 116℃～ 118℃。 UV
λmax nm: 325, 297( sh. ) , 242。 IRνmax cm- 1: 3 670～
3 120( OH) , 2 970, 2 930, 1 732(酯 C= O ) , 1 850( C
·968· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期
= O ) , 1 620 ( C= C) , 1 600, 1 513 ( Ar ) , 1 078。
1
HNM R( DM SO-d6 )δ: 7. 39( 1H, d, J= 8. 2 Hz, H-
7) , 7. 01( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2) , 6. 96( 1H, dd, J=
8. 2, 2. 0 Hz, H-6) , 6. 76( 1H, d, J= 8. 2 Hz, H-5) ,
6. 10( 1H, d, J= 15. 9 Hz, H-8) , 5. 02( 1H, m , H-5′) ,
4. 00 ( 2H, q, J= 7. 1 Hz,酯亚甲基质子 ) , 3. 88( 1H,
m , H-3′) , 3. 57( 1H, m , H-4′) , 2. 09( 2H, m , C6′-αH,
C2′-αH) , 1. 93 ( 1H, dd, J= 13. 6, 3. 4 Hz, C6′-β H) ,
1. 77 ( 1H, dd, J= 12. 7, 9. 2 Hz, C2′-β H) , 1. 13( 3H,
t, J= 7. 1 Hz,酯甲基 -3H)。 13 CNM R( DM SO-d6 )δ:
173. 0( C-6′) , 165. 4 ( C-9) , 148. 4( C-7) , 145. 6 ( C-
4) , 145. 0 ( C-3) , 125. 3( C-1) , 121. 2 ( C-6) , 115. 8
( C-5) , 114. 5( C-2) , 113. 8( C-8) , 73. 1( C-1′) , 71. 0
( C-5′) , 69. 5( C-4′) , 67. 0 ( C-3′) , 60. 2(酯亚甲基 -
C) , 37. 1 ( C-2′) , 35. 1 ( C-6′) , 13. 7 (酯甲基 -C )。
EIM S m /z: 382( M
+ ) , 366, 302, 163。以上数据与文
献报道氯原酸乙酯一致 [5 ] ,故鉴定为氯原酸乙酯。
化合物Ⅶ :无色粉末 , mp 146℃～ 148℃。 UV
λmax nm: 324, 297( sh. ) , 245。 IRνmax cm- 1: 3 640～
3 190( O H) , 3 150, 3 020, 2 947, 2 867, 1 736, (酯 C
= O ) , 1 683 ( C= O ) , 1 605, 1 512 ( Ar ) , 1 475,
1 356, 1 079。1HNMR( DM SO-d6 )δ: 7. 38( 1H, d, J=
15. 9 Hz, H-7) , 7. 01( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2) , 6. 95
( 1H, dd, J= 8. 1, 2. 0 Hz, H-6) , 6. 76( 1H, d, J= 8. 1
Hz, H-5) , 5. 01( 1H, m , H-5′) , 3. 97( 3H, m ,酯 C1″-
2H, C3″-H) , 3. 57( 1H, m , H-4′) , 2. 50( 2H, m, C6′-
αH, C2′-αH) , 1. 98 ( 1H, dd, J= 13. 6, 3. 4 Hz, C6′-
β H) , 1. 75( 1H, dd, J= 12. 7, 9. 5 Hz, C2′-β H) , 1. 48
( 2H, qui , J= 7. 4 Hz, C2″-2H) , 1. 24( 2H, sx t , J= 7. 4
Hz, C3″-2H) , 0. 79( 3H, t , J= 7. 4 Hz, C4″-3H)。13 CN-
M R( DM SO-d6 )δ: 173. 1( C-7′) , 165. 4( C-9) , 148. 4
( C-7) , 145. 6 ( C-4 ) , 145. 0 ( C-3) , 125. 3 ( C-1 ) ,
121. 2( C-6) , 115. 8 ( C-5) , 114. 5( C-2) , 113. 8 ( C-
8) , 73. 1( C-1′) , 71. 0( C-5′) , 69. 4( C-4′) , 66. 7( C-
3′) , 64. 0(酯 C-1″) , 37. 2( C-2′) , 35. 1 ( C-6′) , 30. 0
( C-2″) , 18. 5 ( C-3″) , 13. 5 ( C-4″)。 EIM S m /z: 400
( M
+ ) , 392, 336, 163。以上数据符合文献 [ 6]报道的氯
原酸正丁酯结构 ,通过二维鉴 1H-1 H cosy和 13 C-1 H
cosy对其 1HNMR进行了归属。
化合物Ⅷ :白色粉末 , mp 290℃～ 292℃ ,与胡
萝卜苷对照品混合熔点不下降 , T LC的 Rf值、 IR
与胡萝卜苷一致 ,故鉴定为Ⅷ 为胡萝卜苷。
化合物Ⅸ : 黄色粉末 , mp 218℃～ 220℃ , Mo l-
ish反应、 HCl-Mg反应阳性。与对照品槲皮素 -3-O-
β-D-半乳糖苷混合熔点不下降 , T LC的 Rf值相同 ,
IR一致 ,故鉴定Ⅸ 为槲皮素 -3-O-β -D-半乳糖苷 [7 ]。
化合物Ⅹ : 无色方晶 , mp 106℃～ 108℃ , Mo l-
ish反应阳性。1 HNMR, 13 CNM R和 EIM S数据与文
献 [8 ]报道的 β -D-甲基葡萄糖苷一致 ,故鉴定Ⅹ 为 β-
D-甲基葡萄糖苷。
化合物Ⅺ: 黄色粉末 , mp 178℃～ 182℃ , Mo l-
ish反应阳性 , HCl-Mg反应阳性。UV、 IR、 1HNM R,
13
CNMR和 M S数据与文献 [7 ]的异鼠李素-3-O-芸
香糖苷一致 ,鉴定Ⅺ为异鼠李素-3-O-芸香糖苷。
化合物ⅩⅡ : 黄色粉末 , mp 188℃～ 190℃ ,
M olish反应阳性 , HCl-Mg 反应阳性。 UV、 IR、
1
HNMR和 EIM S数据与文献 [9 ]报道的芦丁一致 ,
并与对照品混合熔点不下降 ,故鉴定为ⅩⅡ为芦丁。
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·969·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期