全 文 ：DC- H)。PSP 2 的谱图分析如下: 3 409 cm - 1 ( M- OH) ,
2 938 cm
- 1
( MC- H) , 1 700 cm- 1 (MCOOH ) , 1 651 cm- 1
( M- NHCOCH3 ) , 1 525 cm - 1 ( DN- H ) , 1 489 cm- 1 , 1 377
cm
- 1
, 1 243 cm
- 1
( DC- H) , 1 419 cm- 1 (羧基的MC- O) ,
1 173 cm
- 1
, 1 060 cm
- 1
( MC- O- H, MC- O- C) , 837 cm- 1
(A端基差向异构体的 DC- H)。
2. 4　1HNMR 和13CNMR 谱图分析: PSP1 和 PSP2
的 1HNMR 谱图分析这 2 种多糖为杂多糖, 多糖
PSP 1的 4 种单糖残基的 C1上质子的信号化学位移
是 5. 1, 5. 0, 4. 9, 4. 8, PSP2为 5. 0, 4. 9, 3. 2～4. 5难
于辨认。13CNMR谱图分析: PSP 1化学位移在 97～
105之间, 主要出现 4个峰, 化学位移分别是 103. 8,
100. 4, 99. 7, 97. 0, 分别为 D-半乳糖、D-甘露糖、葡
萄糖醛酸、葡萄糖 C1上的化学位移,通过抗门控实
验技术,由峰的相对高度可推知这 4 种单糖残基的
比例约为 2. 1∶3. 0∶1. 9∶2. 8,与文献[ 6]组成基本
相符。174. 5为羧基碳的化学位移。PSP 2主要由 3
种单糖残基组成, 化学位移是 100. 3, 96. 9, 它们分
别是 D-甘露糖和葡萄糖醛酸 C1上的化学位移, 172
为羧基碳的化学位移,通过抗门控实验技术, 由峰的
相对高度可推知这 2种糖残基组成比例约为 6. 2∶
3. 8。
2. 5　结论:本文首次从螺旋藻中得到 2个酸性杂多
糖 PSP1和 PSP 2, PSP1与文献 [ 6]组成相似,但由 IR、
1HNMR和13CNMR 得出PSP1含 A型和B型糖苷键
(文献仅 A型) , PSP2 是一种新的杂多糖, 主要含 A
型糖苷键。2 种多糖的活性测定有待进一步研究。
致谢:中山大学测试中心为样品测试。
参 考 文 献
1　Riccardi G, e t al. J Bacteriolog, 1981, 147: 1001
2　郭宝江,等 . 植物学报, 1992, 34( 10) : 809
3 　 Wh ist ler L R. Removal of Protein : S evage Method in
Carbonhydrate Chemis try . Acadmic Press , New York and
London, 1965, v. 25
4　复旦大学等编 . 物理化学实验 . 北京:高等教育出版社, 1993:
177
5　Oische Z J. J Biol Ch em, 1947, 167: 189
6　庞启深,等 . 生物化学与生物物理学报, 1989, 21( 5) : 45
( 1999-06-15收稿)
褐圆孔牛肝菌化学成分的研究
华东理工大学制药工程学院(上海 200237)　　万　辉X
摘　要　从褐圆孔牛肝菌 Gy ropous castaneus 中分离得到 6 种化合物,分别鉴定为 B-麦角甾醇(B-ergo stero l,Ⅰ) ,
5A, 8A-过氧麦角甾-6, 22-双烯-3B-醇( 5A, 8A-epidiox yer go sta-6, 22-dien-3B-o l,Ⅱ) ,麦角甾-6, 22-双烯-3B, 5B, 8B-三醇
( er go st a-6, 22-dien-3B, 5B, 8B-triol, Ⅲ) , 烟酸( nico tic acid, Ⅳ) , 反-肉桂酸( tr ans-cinnamic acid, Ⅴ) , 亚油酸( linoleic
acid,Ⅵ)。以上物质均是首次从褐圆孔牛肝菌中获得, 其中化合物Ⅲ的构型未见有其它文献报道。
关键词　褐圆孔牛肝菌　麦角甾醇　麦角甾醇衍生物
　　褐圆孔牛肝菌是圆孔牛肝菌属 ( Gyr op ous
Qu†l )的一种真菌, 主要分布在我国的云南、江苏和
四川等省。我国是生物资源大国,充分利用这些宝贵
的自然资源有十分重大而实际的意义。现在真菌资
源已广泛地用于食品、保健品和药品等领域。但真菌
种类很多,到目前为止,我们对圆孔牛肝菌这一种属
的真菌了解得还很少。本文着重研究了褐圆孔牛肝
菌脂溶性部分的化学成分, 分离鉴定出6种化合物。
化合物Ⅲ为白色片状结晶, Rf0. 19( CHCl3 , 5%
CH3OH)。TLC 上用 5%硫酸的乙醇溶液显色为蓝
色。熔点 245 ℃～249 ℃。13CNMR(见表 1)表明共
有 28个 C。将其碳谱数据与Ⅰ、Ⅱ和麦角甾-6, 22-
双烯-3B, 5A, 8A-三醇( erg osta-6, 22-dien-3B, 5A, 8A-
triol, a)
[ 1]的碳谱数据相比较,Ⅲ的 C-15～C-28化
学位移和Ⅰ、Ⅱ、( a)的 C-15～C-28化学位移几乎完
全一样, 而且它们的 C-1～C-14位移值也有很多相
同之处,这表明化合物Ⅲ的结构与Ⅰ、Ⅱ以及( a)非
常相似,很可能也是一种麦角甾醇的衍生物, 其结构
的不同由官能团引起。化合物Ⅲ的 C-6～和 C-7化
学位移值表明 6, 7位是双键, 其 C-3化学位移值与
Ⅱ及( a)的 C-3化学位移值相差很小,故Ⅲ的 3位碳
也应是-OH( B)。其 C-5和 C-8 化学位移值分别是
76. 08和 73. 23,也位于和羟基相连碳的化学位移范
围,而且化合物Ⅲ的极性比Ⅰ和Ⅱ的明显要大,与一
种麦角甾双烯三醇的极性很相近[ 2] ,因此我们推测
Ⅲ的 C-5和 C-8应是-OH。故化合物Ⅲ的结构可能
是麦角甾-6, 22-双烯 3B, 5, 8-三醇( C28H46O 3 ) , 分子
量是 430。质谱在 412( 25%)和 394( 14%)出峰, 这
·328· 中草药　Chinese T raditional and Herbal Drug s　2000 年第 31卷第 5期
X Address : Wan Hui , College of Ph arm aceut ical Engineering, Eas t Ch ina Un iversity of Scien ces and T ech nology, Shanghai
表明我们推测的结构是合理的,因为连有 3 个羟基
的甾醇在70 eV 电子轰击下极易失去 1个 H2O 和2
个 H2O。文献 [ 1]指出( a)的熔点为 178 ℃～180 ℃,
文献[ 3]指出麦角甾-6, 22-双烯-3A, 5A, 8A-三醇( b)的
熔点为 178℃～181 ℃。化合物Ⅲ的 C-5和 C-8化
学位移值与( a)的 C-5和C-8化学位移值不同,其熔
点和( a)、( b)的熔点相差甚远,故化合物Ⅲ的 5, 8位
羟基不应是 A, 文献[ 4]指出有一种麦角甾双烯三醇
的熔点是 241 ℃～242 ℃,文献[ 2]也指出, 一种未定
出构型,但可能是化合物( a)异构体的甾醇,熔点是
257 ℃,这与化合物Ⅲ的熔点相近。综合以上分析,
我们确定化合物Ⅲ的结构是麦角甾-6, 22-双烯-3B,
5B, 8B-三醇 ( ergo sta-6, 22-dien-3B, 5B, 8B-triol, C28
H 46O 3)。化合物Ⅰ～Ⅲ的结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式
表 1　化合物Ⅰ～Ⅲ 的碳谱数据( CDCl3, TMS为内标)
C-No. 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ C-No. 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ
1 39. 19 37. 05 38. 93 15 23. 09 23. 48 22. 87
2 32. 07 30. 14 30. 41 16 28. 36 28. 71 27. 89
3 70. 54 66. 46 67. 41 17 55. 85 56. 29 55. 96
4 37. 12 34. 79 36. 99 18 12. 13 12. 95 12. 18
5 139. 87 82. 27 76. 08 19 16. 37 18. 25 18. 29
6 119. 69 135. 29 143. 43 20 40. 87 39. 78 40. 36
7 116. 39 130. 70 117. 67 21 21. 20 20. 96 21. 02
8 141. 41 79. 52 73. 23 22 135. 65 135. 53 135. 43
9 46. 36 51. 19 43. 12 23 132. 08 132. 39 132. 06
10 38. 47 37. 05 32. 75 24 42. 96 42. 86 42. 78
11 21. 20 20. 71 21. 93 25 33. 18 33. 15 33. 03
12 40. 49 39. 43 39. 23 26 19. 73 19. 72 19. 55
13 42. 92 44. 65 43. 62 27 20. 03 20. 03 19. 85
14 54. 65 51. 77 54. 69 28 17. 69 17. 64 17. 50
1　仪器和材料
X-4型显微熔点仪, 未校正; HP5989A 型质谱
仪, 70 eV, EI; IR-408型红外光谱仪; DPX300型核
磁共振仪, 氢谱 300 MHz, 碳谱 75 MHz, T M S 内
标;硅胶 H( 10～40 Lm)为青岛海洋化工厂产品。
实验采用的真菌样品由昆明植物研究所提供,
上海有机化学研究所岳健民教授鉴定。
2　提取与分离
将 370 g 干燥的褐圆孔牛肝菌切碎, 用 95%的
工业酒精在 70℃下抽提 4 h,抽提液浓缩至粘稠状,
再用乙酸乙酯在同样的温度下提取此粘稠状物 3
h。乙酸乙酯抽提液浓缩后得到 7 g 褐圆孔牛肝菌的
脂溶性部分。将这一脂溶性部分用硅胶 H( 10～40
Lm)通过石油醚( 60 ℃～90℃) -丙酮的梯度柱层析
分离( 80∶1～1∶2) , 得到 21个组分(组分 1～21)。
组分 6 经浓缩蒸干得化合物Ⅰ( 80 mg ) ,组分 12 和
组分 20 经同样的处理分别得到化合物Ⅱ( 40 mg )
和化合物Ⅲ( 12 mg)。将组分 13～18合并、浓缩,再
用硅胶 H( 10～40Lm)通过石油醚-丙酮的梯度柱层
析( 15∶1～1∶1)得到6 个组分(组分 1′～6′)。组分
6′蒸去溶剂得化合物Ⅳ( 8 mg ) ;将组分 13～18 合
并、浓缩, 也用硅胶 H( 10～40 Lm)通过石油醚-丙酮
的梯度柱层析( 20∶1～3∶1)得4个组分(组分1″～
4″)。组分 2″浓缩后得化合物Ⅴ( 8 mg ) ;组分 7～8合
并、浓缩,用自制的制备性 TLC,石油醚( 60 ℃～90
℃) -丙酮( 2∶1)为展开剂分得化合物Ⅵ( 60 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ: 白色针晶, mp 153 ℃～155 ℃, 其
mp、IR、MS、1H, 13CNMR 光谱数据与文献 [ 5, 6]中的
B-ergostero l的相应值完全一致, 故鉴定化合物Ⅰ为
B-ergostero l。
化合物Ⅱ: 白色松针状结晶, mp 177 ℃～179
℃, 其 mp、IR、MS、1H, 13 CNMR 光谱数据与文
献[ 7, 8] 中的 5A, 8A-epidiox yerg osta-6, 22-dien-3B-ol
相应值完全一致, 故鉴定化合物Ⅱ为 5A, 8A-
epidiox yergosta-6, 22-dien-3B-ol。
化合物Ⅲ:白色片状结晶; mp 245 ℃～249℃,
Rf0. 19 ( CHCl3 , 5%CH3OH ) ; M S ( 70 eV ) m / z
·329·中草药　Chinese T raditional and Herbal Drug s　2000 年第 31卷第 5期
( % ) : 412[ M - H 2O]
+ ( 5) , 394[ M - H2O]
+ ( 3) , 382
( 35) , 378( 87) , 376( 15) , 364( 10) , 336( 10) , 312( 4) ,
287( 7) , 268( 38) , 250( 61) , 241( 17) , 227( 23) , 215
( 22) , 197( 24) ; 13CNMR( CDCl3, T M S)见表 1。
化合物Ⅳ: 白色结晶, M S、1H, 13CNMR数据与
文献[ 9, 10]报道一致, 鉴定为Ⅳ为烟酸。
化合物Ⅴ: 无色结晶, mp 128 ℃～133 ℃, MS、
1
H,
13
CNMR光谱数据与文献[ 11] 报道一致, 故鉴定
Ⅴ为反式-肉桂酸。
化合物Ⅵ: 淡黄色油状物, mp - 3 ℃～- 5 ℃。
13CNMR 数据与文献 [ 12]报道的一致,鉴定Ⅵ为亚油
酸。
参 考 文 献
1　Hou ZF, et al. Indian J of C hem , 1997, 36B: 293
2　Heinz D, et al . Z Ph ysiol Chem, 1965, 342( 4) : 199
3　Irmsch er K. Naturw iss enchaften, 1960, 47: 425
4　Windaus A, et al. Ann, 1930, 481: 119
5　Ch ian g H C, et al. J Chin Ch em Soc, 1991, 38: 71
6　Rober t J, et al . Organic Magnetic Resonance, 1976, 8: 308
7　M arin a D G, et al . Gazzet ta Chmica Italiana, 1990, 120: 391
8　Kirs t i K , et al . Planta Med, 1989, 55: 389
9　S adt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NMR Spectr a, vols. 69-72, 13806C
10 　 S adt ler Research L aboratories INC. Nuclear magnet ic
Resonance spect ra, vol s. 22, 14671M
11　S adt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NMR Spectr a, vols. 45-48, 8955C
12　S adt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NMR Spectr a, vols. 49-52, 9608C
( 1999-04-15收稿)
洋铁酸模中的蒽醌类成分△
第二军医大学药学院(上海 200433)　　原　源X　陈万生* *　杨银金　李　力　张汉明
摘　要　从蓼科酸模属植物洋铁酸模 R umex patientia L . 根中分得 6 个蒽醌类成分,经化学方法和光谱分析( IR、
NMR、2DNM R、M S) , 分别鉴定为大黄酚( chry sophano l,Ⅰ)、大黄素甲醚 ( physcion, Ⅱ)、大黄素 ( emodin, Ⅲ)、大
黄酚-8-O-B-D-葡萄糖苷( chr ysophanol-8-O-B-D-g lucopyr anoside, Ⅳ)、大黄素甲醚-8-O-葡萄糖苷 ( phy scion-8-O-B-
D-g lucopyr anoside, Ⅴ)及大黄素-8-O-B-D-葡萄糖苷( emodin-8-O-B-D-glucopy rano side , Ⅵ)。其中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为首次
从该植物中分得。
关键词　洋铁酸模　蒽醌　化学成分
　　洋铁酸模 Rumex patientia L. 又名巴天酸模、
牛西西、土大黄等, 为蓼科酸模属植物,广泛分布于
我国长江以北地区,为较常用草药,以根入药,性味
苦、酸、寒。有清热解毒、活血止血、通便杀虫之功效,
能治疗多种皮肤病、出血症及各种炎症[ 1～5]。
洋铁酸模化学成分研究报道较少,仅从中分离
或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚 3个化合
物[ 5～ 7]。其化学成分的系统研究未见报道。为了寻找
洋铁酸模活性成分, 我们对其化学成分进行了系统
研究。从其根中分得了 6个蒽醌类成分,经化学方法
和光谱分析( IR、NMR、2DNMR、MS) , 分别鉴定为
大黄酚( chrysophanol, Ⅰ)、大黄素甲醚 ( phy scion,
Ⅱ)、大黄素 ( emodin, Ⅲ)、大黄酚-8-O-B-D-葡萄糖
苷 ( chry sophanol-8-O-B-D -g lucopyranoside, Ⅳ )、
大黄素甲醚-8-O-葡萄 糖苷 ( physcion-8-O-B-D -
glucopy rano side, Ⅴ)及大黄素-8-O-B-D-葡萄糖苷
( emodin-8-O-B-D-glucopy rano side, Ⅵ)。其中Ⅳ、
Ⅴ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。
化合物Ⅳ为黄色针状结晶, mp 202 ℃～204
℃, IR( KBr ) cm- 1: 3 410( OH) , 1 670( f ree C= O) ,
1 630( chelated C= O) ,显示为蒽醌类化合物; FAB-
M S m/ z: 417 ( M
+ + 1) , EI-M S m/ z: 254 ( M
+ -
g lc) , 结合13CNMR及 DEPT 给出本化合物分子式
为C21H20O 9。DEPT 谱显示典型的三取代蒽醌骨架,
1
HNMR 给出 12. 74 为 1 个酚羟基, 7. 66, 7. 78,
7. 79为 3 个相邻的芳氢信号, 7. 05, 7. 33 为 1 组间
位芳氢信号, 2. 32( 3H, s)为 1 个苯甲基信号, 在
COLOC中糖上端基氢 5. 12( 1H , d)与 158. 2 的季
碳有相关点, 同时从 NOESY 谱中也发现了糖上端
基氢与 7 位芳氢有相关点, 表明苷元为大黄酚。
DEPT 谱给出 60. 71至 100. 46 有葡萄糖 6 个碳原
子信号, 1H-13CCOSY 及1HNMR 显示端基氢信号偶
合常数为 7. 38 Hz,表明为 B构型,确证为 B-D-葡萄
糖; 水解液经 HPTLC 检查出有 D-葡萄糖。根据以
上证据确定本化合物为大黄酚-8-O-B-D-葡萄糖苷;
其1HNMR、13CNMR谱数据与文献基本一致 [ 8]。
1　仪器和材料
1. 1　仪器: ZMD83-1型电热熔点测定仪(未校正) ;
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* * 联系人
△国家自然科学基金资助项目( No 29902009)