全 文 ：银杏外种皮化学成分的分离和鉴定“
王 杰 余碧玉 刘向龙 张雨梅
摘耍 从银杏外种皮中分出个化合物 ,其中个系首次从外种皮中分离得到 , 分别鉴定为银杏黄素
和异银杏黄素 。 另个化合物为氢化白果酸 , 白果酚和白果醇 。
关锐祠 银杏 银杏黄素 异银杏黄素 氢化白果酸 白果酚 白果醉 外种皮
银杏 ‘砧 。 从 系银杏科植物 , 为我国特有树种 。 其果实又名白果 , 具有敛肺平
喘 、止咳祛痰等功效〔 〕。国内外对银杏叶和白果中的化学成分及应用前景进行了广泛研究 , 由
含黄酮和黄酮醇类成分的银杏叶浸提物制成的舒血宁 针片剂 , 对冠心病 、 心纹痛、 脑
血管疾患有较好的效果〔幻 。 原西德利用银杏叶生产的 具有扩张血管作用 , 能治疗
各种原因引起的周围和中枢血管癌〔, 〕。 年代 以来, 因发现银杏内醋系列化合物有高度专属
性抗血小板活化因子的作用 , 已引起西方医药行业的特别重视〔〕。 傅丰永等 因发现白果总酸
性成分具有减轻实验动物结核病状的效能 , 曾进行个别酸性成分的研究 , 并发现了氢化白果
亚酸〔〕。 有关外种皮化学成分的研究国外报道较少〔 〕, 国内则未见报道 。 长期以来 , 银杏
外种皮一直被 为废物丢弃 , 既浪费了资源 , 又污染了环境 , 为此我们对银杳外种皮的化学
成分进行了研究 , 旨在实现其利用价值 。报道银杏外种皮中部分化学成分的分离与鉴定工作 。
本研究采用 乙 醇 为 提 取溶剂 , 从醚溶性组成中分得 个化合物 , 它们分别为银 杳
黄素 , , 异银杏黄素 , , 氢化白果酸
, 、 白果酚 , 和白果醇 , 。
银杏黄素最初由中泽浩一于 年从银杏叶的双黄酮混合物中分离得到 , 并确定了分子
式 。 其后 , 等人用逆流 分配法分离到银杏黄素和异银杏黄素 , 运用 、 和化学降
解法确定了它们 的结构〔“〕。 本研究首次从银杳外种皮中分离出银杏黄素和异银杏 黄 素 , 结
合光谱分析鉴定了它们的结构 。 由于 和 为同分异构体 , 具有相似的 、 , ’
、 ’ 光谱 、 它们的主要差异表现在 它们的混合熔点 降至 ℃ , 说明
它们确 为结构不 同的化合物 的碎片离子峰中 , 的 为 言、 为 、 ‘
为 , 而 中则分别为 、 、 〔, 〕。 采用聚酞胺柱层析分离效果不佳 , 而 使用葡
聚糖凝胶 一 一 柱层析 , 以甲醇洗脱则分离效果较好 。 曾将此
法用于分离银杏叶中的多个黄酮醇贰〔’“〕。
和 的物理常数和光谱数据分别与氢化白果酸〔幻和白果酚〔的的结构 一 致 , 而
则与报道的白果醇相 同〔 〕。
的化学结构式见图。
材料和仪器
熔点以 显微熔点测定仪测定 未校正 紫外光谱用 洲 一。。测定 。红 外
光谱月 和 了仪 压片 测定 。 核磁共振 一 测 定 , 为
内标 。 元素分析用尸 左 一 型测定 。 一质谱用 一 仪测定 , 一 质
名 , , ,
△本研究系仁卜业 形资助七 ·五重点科研项 目—农 的一 部分。
。 ·
甲 界 ,尹 锣 “‘ “’‘“ ’
各 二 二
二 二
准‘
了百 二惑 痴。
。〔 , 。之, 一、 , ,
圈 的化学结构式
谱用 一 仪测定 。 实验所用 一 系 进口分装 。 ’
提取和分离
新鲜银杏外种皮 , 用 乙醇回流提取 , 提取液浓缩后得 浸膏 , 用 乙 醚 抽 提 ,
乙醚液分别用 、 纬 萃取得甲 、 乙 、 丙 组分 。
甲组分用 一 柱层析 甲醇洗脱 ) 分出3个色带 , 分别得到G bA ( 0.18 9 )
和G b B ( 0.1 19 ) , 另一色带因得量太少未予鉴定 。 组分乙浓缩后放置5℃ 以下有固体析出 ,
抽滤收集 , 经活性炭脱色 , 甲醇重结晶得G bC ( 。. 4 09 ) 。 组分丙浓缩后析出固体 , 滤集 ,
经乙醇重结晶得G b E ( ].619 ) , 油状棕色母液减压蒸馏得无色液体G bD ( 0.82 9 ) 。
3 鉴定
银杏黄素 ( G b A ) : 黄色 结晶 , m p 3 选7 ~ 3 4 9℃ ( 分解 ) ( 文献值〔8 〕3 5 0℃) 。 盐 酸一镁
粉反应呈橙红色 , 三氯化铁反应呈绿色 , 浓H ZSO ‘中呈黄色 (无荧光 ) , N a O H 中呈 黄 色.
C :2H 22o , 。; 计算 值: C 67.s4, H 3 . s g 。 实 测 值: C 67.69; H 3.g6.U v 入C髻了梦Hn m (109。) :
3 3 2 ( 理
. 6 0 ) , 2 7 0 ( 4
.
6 8
)
,
2 5 4
(
s
h
) ( M
e
O N
a
)
;
3 7 7
(
d
. 吐7 ) , 3 0 0 ( s h ) , 2 7 6 ( 4
.
7 2
)
(
N
a o
A
e
)
; 3 7 0
(
4
.
4 7
)
,
2 9 5
(
s
h
)
,
2 7
.
7
(
4
.
6 8
) (
N
a
O A
c 一H 3 B O 。 ) ; 3 2 8 ( 4
.
5 4 )
,
2 7 0
(
4
.
6 1
) (
A I C 1
3 一H C I ) , 3 5 5 ( 4
.
3 5
)
,
3 4 2
(
4
.
5 5
)
,
3 0 0
(
s
h
)
,
2 8 1
(
4
.
5 7
)
。
, 3
C N M R 见表l。 ’H N M R 见表2。 F A B M S : 5 6 7 , E I M S m / z ( % ) : 5 6 6 ( M + , 1 0 0 ) ,
5 6 5
(
2 9
)
,
5 5 2
(
6
)
,
5 3 5
(
4
)
,
5 3 6 又5 ) , 5 3 4 ( 9 ) , 5 2 3 L Z ) , 4 0 5 ( 2 ) , 4 0 4 ( 2 ) 。
4 0 0 ( 3 )
,
2 5 3 丈12 ) , 2 6 7 ( o ) , 1 6 6 ( 2 ) , x 4 o ( 5 ) , 1 3 5 ( 2 ) , 2 2 1 丈l连、, 1 2 5 ( 2 ) ,
9 3
(
3
)
。
I R e 。 一 ‘: 3 5 0 0一250 0 ( 宽峰 、, 2 6 5 5 , 1 6 0 6 , 1 5 7 3 , 1 4 9 6 , 2 4 2 3 , 1 3 5 3 , 1 2 3 5 ,
1 1 6 0
,
1 1 0 6
,
1 0 2 5
,
8 3 4
,
7 6 7
。
异银杏黄素 ( G bB ) : 黄色结晶 , m P 3 4 9 ~ 3 5 1 ℃ ( 分解 ) ( 文献值〔8〕3 5 3℃ ) , 盐酸-
镁粉反应呈橙红色 , 三氯化铁反应 呈绿色 , 浓硫酸中呈黄色 (无荧光 ) , N a 0 H 中呈黄色 。
C
s : H : : o ,
: , 计算值: C 67 54 , H 3 . s g 。 实测值: C 67.79 , H 3 . 9 2 。 U v 入气黔尸r‘n m ( 1 0 9 。) :
3 3 0 ( 4
. 6 1 )
,
2 7 1
(
4
.
6 5
) ( M
e
0 N
a
)
, 3 7 5
( 4
.
4 6
)
,
一
2 7 4
(
4
.
7 1
) (
N
a
0 A
e
)
,
3 7 2
(
4
.
5 0
)
,
2 7 5
(
4
.
6 5
) ( N
a
0 A
。一H sB O : ) , 3 2 9 ( 理
. 5 9 ) , 2 7 2 ( 4
.
5 0
)
,
( A I C 1
3
一H C I )
: 3 8 4 〔4.39 ) , 3 4 5 ( 4 . 5 3 ) , 3 0 2 ( s h ) , 2 5 2 又凌. 6 0 ) , ‘3 C N M R 见表z。 ’H N -
M R 见表2 。 F A B M S : 5 6 7 , E I M S m / z ( % ) : 5 6 6 ( M + , 1 0 0 ) , 5 6 5 ( 9 ) , 5 5 1 ( 5 ) ,
5 3 5
(
4
)
,
5 3 6
(
9
)
,
5 3 4
(
5
)
,
5 2 5
(
2
)
,
4 1 5
(
5
)
,
4
2 5
(
3
)
,
3 9 一( 3 ) , 2 8 3 ( 2 ) ,
《中草药 》1 9 9 5 年第 26 卷第 6 期 。 2 9 1 ·
一5 3 ( s ) , 1 5 2 ( 3 )
3 , 0 5 ~ 2 0 5 0 ( 宽峰 )
一3 5 又25 ) ,
1 6 6 0
,
1 6 0 )
1 3 9
(
3
)
1 2 6
(
5
)
‘
,
,
1 4 3 0
,
1 3 5 2
,
! 2 4
(
3
)
‘ 一0 7 ( 3 )
. I R e。 一 ,
,
] 5 6 8
,
1 4 9 2 1 2 4 3
,
1 1 5 5
,
1 1 0 3
,
8 3 7
, 了6 0 0
表1 银杏黄素和异银杏黄素的 ’ 3 C N M R 化学位移 ( D M S O 一d 。 , 各p p m )
化合物
G b A
G b B
工 · 2 1 一 2 I 一 3 1 一 3 1 一 4 1 一 4 I 一 5 1 一 5 1 一 6 1 · 6 1 一 7 1 一 7 1 一 8 1 一 8 I · 9 1 一 9
: : :
。
7 1 6 4
。
0 1 0 3
。
8 1 0 2
。
7 1 8 2
。
0
.
2 1 6 3
。
5 1 0 3
。
8 1 0 3
。
3 1 8 2
。
0
1 8 1
。
7 1 6 1
。
I E I
。
7 1 6 1
.
1 6 0
.
8 9 8
.
7 9 9
。
0 1 6 2
.
3 1 6 1
。
5 9 4
。
1 1 0 3
.
1 6 0
。
4 9 8
。
7 9 9
。
1 1 6 2
。
4 1 6 1
。
7 9 3
。
9 1 0 3
。
{ : ;
:
: : : :
I
一 1 0 1
·
1 0 1
一 1 , 1 一 l 尹 I 一 2 , 1
· 2 , I 一 3 , 1 一 3 1 1 一 4 , 1 一 4 , I 一 5 , 1 · 5 , I 一 6 , n · 6 , Z M e
1 0 3
。
3 1 0 3
。
8 1 2 2
.
9 1 2 1
. 4 1 1 1
. 9 1 3 0
.
8 1 2 7
.
7 1 1 5
.
9 1 5 4
.
5 1 6 1
。
2 1 1 5
.
9 1 1 4
。
4 1
了2 2
。
7 1 2 8
.
2 5 6
.
0 5 5
.
5
1 0 2
.
7 1 0 3
.
8 1 2 2
.
7 1 2 1
.
8 1 1 4
.
5 1 3 0
.
8 1 2 7
。
9 1 1 6
.
6 1 5 7
.
5 1 6 0
.
8 1 1 5
.
6 1 1 4
.
3 1 2 8
.
2 1 2 7
。
9 5 5
.
7 5 5
.
3
. . . . 口. . . . . . . 口 . . . . . . . . .. .. ... .. .. ... .. .. .
表2 银杏黄素和异银杏黄素的’ H N M R 化学位移 ( O M SO 一d . , 各p p m )
化合物 I · 3 2 , 5 , 6 , fl 2 , I 3 ,J 一 0 1 一 乃 1 “ 1 一 0 1 . 0 且 一 J U 一D U 一 ‘ , 一 O U 一 口 , 一 0
~ .., ,. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
-
. . .
~
. . 一.几. . . ‘ . . . ~ ‘ r . .‘ ~ . , . . ~ 、. . ~ . . ‘ . ‘. . . ‘. . ~ - 一‘‘ . 一- -一 一一 ~‘ . ~ ~ ., . . ~ 目甘一一-~.~~目‘~ ~ ~ ~ ~ ‘. ~ ‘‘~ ‘. ~ 一一 们 ~ -5 ,G b A 6 。 9 2 ( s ) 6 . 1 9 ( d ) 6 。 4 6 ( d ) 8 . 0 1 ( d ) 7 . 3 9 ( d ) 8 . 2 2 ( d d ) 6 。 8 2 ( d )G b B 6 。 9 6 ( s ) 6 . 2 2 ( d ) 6 。 4 8 ( d ) 8 . 0 9 ( d ) 7 . ‘4 ( d 〕 8 .1 9 ( d d ) 6 。 8 5 ( d ) 6 . 4 2 ( d ) 7 . 5 6 ( d ) 6 。 7 4 ( d )6 . 4 3 ( d ) 7 . 6 5 ( d ) 6 . 8 2 ( d )Z M e ‘O H ( d : 0 交换后消失 )3 。 7 6 ( s ) , 3 。 8 4 ( s )3 。 7 6 ( s ) , 3 . .8 0 ( s ) 1 3 . 0 1 ( s ) , 1 3 . 0 4 吸s) , 1 2 . 8 7 ( s , Z H )1 2 。 9 8 ( s ) , 1 2 。 9 3 ( s ) , 1 2 。 7 8 ( s , Z H )
氢化白果酸 ( G bC ) : 白色针状结晶 , m p 84 ~ 86 ℃ 。 对三氯化铁反应呈紫色 , C : : H 3一
0 5, 计算值: c 75 .86; H lo.34。 实测值: C 75 .32 , H l o . Z s 。 ’s C N M R ( D M s o 一d 。 ) 乙
p p m : 17 0 . 1 ( 一 C 0 0 H ) , 1 1 9 . 3 ( C , ) , 1 5 6 . 3 ( C : ) , 1 1 3 . 5 ( C , ) , 1 3 0 . 2 ( C ‘ ) ,
1 2 0
.
0
(
C
。 飞, 1 4 1 . 5 ( C 。 ) , 3 . 6 5 ( C , ‘ ) , 3 0 . 8 ( C 么‘ ) , 2 5 . 4 ( C 3 ‘ ) , 2 5 . 8 ( C ‘ , 一
::产
)
,
2 8
.
6
(
C
: : ,
)
,
3 1
.
0
(
C
1 3 ‘
)
,
1 3
.
6
(
C
l 。 ‘
)
。 ‘H N M R ( n M s o
一d . ) 色p p m : 0 . 8 6
( 3 H , t ) , 1 . 2 4 ( 2 4 H , b r ) , 1 . 5 9 ( Z H , q ) , 2 . 7 1 ( Z H , t ) , 6 . 6 5 叉IH , d d ) , 6 . 7 2
(
I H
,
d d
)
,
7
.
1 6
(
I
H
,
t
)
。
E I M s
,n
/
z
( % )
:
3 4 a
( M
+ ,
2 1
)
,
3 3 0
(
l
)
,
3 2 0
(
6 3
)
,
3 0 4
(
i
)
,
3 0 2
(
2 7
)
,
2 7 6 丈23 ) , 2 7 3 仁16 ) , 2 5 9 ( 一2 ) , 1 7 5 又16 ) , 1 6 1 ( 4 2 ) , 1 4 了
( 5 5 ) , 1 2 1 L 1 6 ) , x o s ( 2 0 0 ) , 9 1 ( 8 ) 。 I R e m 一 , : 3 3 0 0 ~ 3 0 5 7 , 2 9 5 7 , 2 9 1 6 , 2 8 5 0 -
1 6 5 4
,
I C C 4
一 1 4 4 6 , 1 3 0 9 一 1 2 4 6 一 8 8 2 , 8 1 5 5 7 3 2 。
白果酚 ( G bD ) : 无色液 体 , b p 2 2 3 ~ 2 2 6 ℃ / o.26 6k P a 。 对 三 氯 化 铁 反 应 呈 紫
色 。 C : : H 3 ‘0 ,计算值: C , 8 3 . 续3 , H , 1 1 . 2 8 。实测值: C s3.54, H 一1 .7 0 。 ‘3 C N M R ( D M S O _
d 。 ) 乙p p m : 1 57 . 2 ( C ; ) , z a 4 . 9 _( C : ) , 1 4 3 . 3 ( C 3 ) , 2 1 5 . 5 ( C ‘ ) , 一2 8 . 6 ( C 。 ) ,
l ] 2
.
3
(
C
。
)
,
3 5
.
0
(
C
, ‘
)
,
3 0
.
6
(
C
: ‘
)
,
2 5
.
4
(
C
3 ,
)
,
2 5
.
5
(
C “ ) , 2 8 . 1 ( C 。 ‘ ) ,
2 8
.
7
(
C
。 ‘
)
,
3 1
.
1
(
C
7 ,
)
,
1 2 9
.
3
(
C
s , ,
g
‘
)
,
3 0
.
9
(
C
, 。‘
)
,
2 8
.
8
(
C
: 、‘
)
,
2 6
.
4
(
C
, : ‘
)
,
2 8
.
9
(
C
, s ,
)
,
2 1
.
8
(
C
l ‘ /
)
,
2 3
.
5
(
C
, 。‘
)
。
H N M R ( C D C I
:
) 乙P P m : 0 .86 (3H , t ) ,
1
.
2 4
(
1 6 H
,
b
r
)
,
1
.
5 6
(
Z H
,
q
)
,
2
.
0 1
(
4 H
,
q
)
,
2
.
5 0
(
Z H
,
t
)
,
5
.
3 5
(
Z H
,
m
)
,
6
.
6 2
(
I
H
,
d
)
,
6
.
6 3
(
I H
, S
)
,
6
.
9 3
(
I H
,
d
)
,
7
.
1 1
(
I H
,
t
)
,
E I M S m 八 (% ).
302 ( M 十 , 5 ) , 2 7 6 ( 3 ) , 2 0 6 ( 1 ) , 2 7 5 ( 2 ) , 2 6 1 ( 3 ) , 1 4 9 ( 3 ) , 1 峨7 ( 5 ) , 1 5 3
( 下转 第328 页 )
·
2 9 夕
开展中药材产地研究的意义
5. 1 通过研究中药材的自然分布及其产地的生态地质历史 , 揭示近缘类群的J戊分 , 功 效在
水平及垂直分布上的变化规律 , 用于指导新药寻找及扩大新药源 , 及药材生产上的合理布局 。
5
.
2 用沿续与变异的思想 , 对历代本草中药材的优 良.异,种及道地产区进行客观分析 , 依人种
药理学经验及现代植物化学和药理学证据确定优 良品种及最佳产区 , 发展道地药材的生产 。
5
.
3 研究 “道地 ” 产区的土壤及生态因子的特征及与药材药效间的关系 , 进而模似生态 系
统进行栽培驯化 , 满足药材生长所需的最佳生态条件 , 创造高产优质药材 。
参 考 文 献
1 黄泰康. 贵阳中医学院学报 , 1 9 9 。( 4) : 3 7 沈连生. 中药材科技 , 19 8 2 ( l) : 4 91
2 黄泰康 , 等.天然药物地理学 , 北京: 中国医药科 8 夏光成. 中药材科技 , 19 8 ] 门 ). ”
技出版社 , 1 9 9 3 . 10 9 周荣汉 , 等.中药资源学 . 北京: 中国医药科技出
3 黄 爽 . 神农 本草经 , 上海: 中 医右 籍出版社 , 版社 , 1 9 9 3 . 19
1 9 8 2
.
3 峨2 10 赵乃才译 . 国外药学一中医中药分册 , 19 7 9 ( 2 ).
4 寇宗爽. 本草衍义 , 上海: 商务 印 书 馆 , 1 9 5 7 . 3 2 27
5 王 寿 . 外台秘要 , 北京: 人民 卫生出 版社 , 1 李广骥. 全国药用动 、 植物栽培和饲 养 学术会议
19 6‘. 8 3 6 资料 。 1 9 8 2 . 1 3 1
6 刘文泰. 本草品汇精要 , 北京: 人民 卫生出版 社 , 12 罗达尚. 中戍药研究 , 1 9 8 1 ( 3) : 6
1 9 6 4
·
8 4
(
2 0 9 5 一 0 3 一0 2 收稿 )
(上接第292页 )
( 5 ) , 1 2 1 ( 1 1 ) , 2 2 0 ( 2 7 ) , 2 0 8 ( 1 0 0 ) , ] 0 7 ( 3 5 ) , 9 1 ( 3 ) 。 I R ( 液膜法)etn 一 ‘ :
3 3 5 0 , 2 9 9 5 一 2 9 0 5 , 2 8 4 0 , 1 6 9 5 , 1 5 8 0 , 1 4 5 0 , 1 2 6 0 , 1 1 5 0 , 7 8 0 , 6 9 0 。
白果醇(G bE ): 白色粉末 , m p 8 1 ~ s Z oc , C : 。H 6 0 0 , 计算值: C 82.08: H 14.15 。 实
测值: C sZ.oZ , H z 4 . o 6 。 ‘3 C N M R ( C D C 1 3 ) 右p p m : 7 2 . ] ( C l。 ) , 3 7 . 6 ( C 。 , 1 : ) ,
3 1
.
9
(
C
3 , : ,
)
,
2 9
.
7
(
C
。、 . 、 , 、 ; s
_
: 。
)
,
2 9
.
3
(
C
4 , : 。
)
,
2 5
.
7
(
C
s , , :
)
,
2 2
.
7
(
C
: ,
: 。
)
,
1 4
.
1
(
C
l , : 。
)
。 ‘H N M R ( C D C 1 3 ) 各p p m : 0 .5 5 ( 6H , t ) , 2 . 2 6 ( 5 3 H , b r ) ,
3
.
5 5
(
z H
,
m
)
。
E I M s m /
z
( % )
: 4 2 4 ( M
+ ,
o 一 ) , 4 0 6 ( 2 1 ) , 2 9 7 ( 5 6 ) , 1 5 3 ( 5 , ) ,
1 3 9
(
6
)
,
1 2 5
(
1 2
)
,
1 1 1
(
2 6
)
,
9 7
(
6 7
)
,
5 3
(
1 0 0
)
,
6 9
(
5 4
)
,
5 5
(
3 9
)
。
I R e 。 一 ’:
3 3 0 0 , 3 2 1 5 , 2 9 5 7 , 2 9 1 6 , 2 8 4 9 一 1 4 7 1 , 1 1 3 1 一 7 1 9 。
致谢: 冯 大和 同志参加本 研究部分工作 , 光谱由 南京大学现 代分析测试 中心私 江 苏 石 理 化
测试 中心 代测 。
1 全国 中草药汇编编写组.全国中草药 汇编 .上册 .
北京: 人民卫生出版社 , 1 0 7 5 . 5 0 1
2 中科院植物研究所. 中草药 通讯 , ] 97 2 , 3 ( 4 ),.
1 5
3 宋永芳. 林产化学与工业 , 1 9 8 6 , 6 ( 3) : 42
4 游松 , 等 .沈阳药学院学报 , 1 9 8 8 , 5 ( 3) : 2 16
s 付丰永 , 等 .化学学报 , 1 9 6 2 , Z a ( 1 》: 5 2
6 T o t s u k a I H , e t a l
。
C h e m P h a r m B u l l
,
1 9 8 7
,
3 5 ( 7 )
:
3 0 1 6
7 人d aw a d a r P D , e t a l . F i t o t e r a P i a , 1 9 8 ]
参 考 文 献
52(3)2 129
5 B aker W , e t a l . J C h e m s o e , 1 9 6 3 ,
1 4 7 7
9 中国科学院土海药物砂 花所七洲l:室 编译 . 黄酮体
化合物鉴定手册 . 北京: 洲学出)如土 , 1 9 81 . 7 06
1 0 V i
e t o i
r e
C
, e t a l
.
P I
昆n t a M e d , 1 9 8 8 , 5 4
(
3
)
:
2 4 5
二1 C a s a l H L , e t a l P l 、y t o e h e n , 1 9 7 9 , 1 8 :
1 7 3 8
(
: ” 3一 : 2 一 川 收稿 )
328 .