全 文 ：In hib it o r s o f H u m a n D N A
C h
Is o la tio n a n d id e n tifie a tio n
P o lym e r a s e p I
s o la te d fr o m Ja e k T o r r e ya (T o r r叮a ja e k ii)
R e n t o n g
,
Z h a n g Y u h u a n
,
Fa n g S he n g din g
o f e ie o s a n o l ( I )
,
p
一 s it o s te r o l ( 贾 ) , tr a n s 一e o m m u n ie a eid ( l ) , ( + )
p in o r e sin o l m o n o m e t h yl e th e r ( IV ) a n d (+ ) p in o r e s in o l ( V ) fr o m t he le a v e o f T o r l渺a 川c k ii a r e r e p o r t e d .
C o m p o u n d U sh o w e d s t r o n g in h ib itio n o f b o th h u m a n D N A p o ly m e r a s e 日a n d P ss s le u k e m ia e e ll in v it r o .
弯锥香茶菜化学成分的研究
中国药科大学天然药物化学教研室 (南京 2 1 0 0 0 9)
中国科学院昆明植物研究所
黄 浩 米 赵宁训 王 明时
孙汉董
摘 要 从弯锥香茶菜 Is o d洲 lo x ot 勿rs a 地上部分首次分得 9 个化合物 , 根据理化性质和光谱数
据鉴定为 :正三十三烷 (t r it r ia e o n t a n e , I ) , 正三十四烷酸(te t r a t r ia e o n t a n o ie a e id , I ) , 正三十烷酸
(tr ia e o n t a n o ie a e id
, 班 ) , 正二十七烷酸 (h e p t a e o sa n o ie a e id , W ) , 乌发醇 (u v a o l , V ) , 各谷幽醇 (u ) ,
紫云英贰(a s tr a g a lin , 珊 ) , 阿福豆贰 (a fz e lin , 姗 )和异榭皮素贰(q u e r e e t in 一 3 一()一 g lu e o s id e , 仪 ) 。
关键词 弯锥香茶菜 地上部分 化学成分
弯锥香茶菜 Is o d on lo x ot hrs a 为唇形科
香茶菜属植物 , 灌木 , 高 1 . 。一 1 . 6 m , 生长在
海拔 1 4 0 ()一 3 3 0 0m 的林下 、沟边 、草坡或灌
丛中 , 产于我国川 、藏 、滇一带 。
孙汉董等人曾报道从云南丽江产弯锥香
茶 菜 中 得 到 3 个 对 映 一贝 壳 杉 烯 (e nt -
k a盯 e n e )型二 菇化合物 , 弯锥香茶菜 甲素
(r a b d o lo x in A )
, 弯锥 香茶 乙素 (r a bd o lo x in
A )和弯锥 甲素 (lo x o th y r in A )〔‘ , 2〕 。 其 中弯锥
甲素显示明显细胞毒活性 。 作为对香茶菜属
植物化学成分研究的一部分 , 我们对采 自不
同 地 区 , 云南 洱源县罗平 山清源洞 (海拔
2 4 0 0m )的弯锥香茶菜进行了化学研究 , 分离
得到了 9 个化合物 , 分别鉴定为正三十三烷
(t r it r ia e o n t a n e
,
I )
, 正三十四烷酸 (t e tr a tr i-
e o n t a n o ic a e id
, 亚 ) , 正三 十烷 酸 (t r ia e o n -
t a n o ie a e id
,
l )
, 正 二 十 七 烷 酸 (he p t a -
c o s a n o ic a Cid
,
W )
, 乌发 醇 (u v a o l , v ) , 日一谷
街醇 ( VI ) , 紫云英贰 (a s t r a g a lin , VI ) , 阿福豆
贰 (a fz e lin , 珊 )和 异懈皮素贰 (q u e r e e tin 一 3 -
0
一
gl
u co s 记e , IX ) , 这些化合物均为首次从植
物中分离得到 。
1 仪器和材料
熔点用 X R C 一 1 型显微熔点测定仪 ,未较
正 。 紫外光谱用 U V 一 2 10 A 型紫外分光光度
计 。 红外光谱用 P E 一5 7 型红外光谱仪 (K Br
压片 ) 。 核磁共振谱用 Bru ker 一A M 一 4 0 型核
磁共振仪 。 质谱用 JE O L 一Fx 一 102 型和 Fi n n i-
g a n
一
4 5 0 型质谱仪 。 薄层层析用硅胶 H , 柱层
析用硅胶 (2 0。一 3 0 目)均为青岛海洋化工
厂生产 , 层析用溶剂均为 A R 级 。
弯锥香茶菜地上部分 1 9 9 3 一。9 采 自云南
洱源县罗平山清源洞 。
2 提取和分离
干燥粉碎的弯锥香茶菜地 上部分 2.
4 k g
, 用工业 乙醇回流提取 4 次 , 醇提物用适
量水溶解后 , 依次用石油醚 , 乙酸乙醋 , 正丁
醇反复萃取 , 得石油醚萃取物 8馆 , 乙酸乙醋
‘ A d d r e s s : H u a n g H a o
,
D e p a r tm e n t o f p h y t o e h e m is t r y
,
Ch i
n a p h a r平a e e u t , e a l . U PIYe犷s卿产Na-P jin g黄 浩 , 女 , 19 8 6 一0 7 月 毕业于南京大学化学 系本科 , 1 9 8 9一 0 7 月在中科院昆明植物研究所植化室获硕士学位 , 19 9 5 一。7在中国药科大学中药学院获博士学位 , 现在南京大学生物科学与技术系做博士后 , 主要从事天 然药物的植化研究 , 已在国外核心刊物发表 10 余篇论文 , 其中 9 篇 SCI 。 共发现新化合物 23 个 。
·
7 1 0
·
月
内
萃取物 1 9 09 和正丁醇萃取物 1 9 09 。
将石油醚萃取 物 80 9 , 反复进行低压硅
胶柱层析 , 用石油醚 一氯仿或石油醚 一丙酮溶
剂系统梯度洗脱 , 根据薄层检查合并相 同斑
点部分 , 再经硅胶柱 层析得 : I (75 m g ) , l
(8 5m g )
,
l (IOOm g )
,
W (SOm g )
,
V (ZOm g )
。
取 乙酸 乙醋萃取物 1 8鲍 , 反复行低压硅
胶柱层析 , 以氯仿 一丙酮或氯仿 一甲醇溶剂 系
统梯度洗脱 , 根据薄层检查合并相同斑点部
分 , 再 经 硅 胶 柱 层 析 得 : vI ( l o o m g ) , 皿
(5 5 m g )
, 珊 (3 5m g ) , IX (3 Om g ) 。
3 结构鉴定
化合物 I : 白色 蜡状 固体 , m p 70 ‘C 一
7 2 oC (石油醚一氯仿 ) 。 IR , (K B r )c tn 一’ : 2 9 7 0 一
2 8 4 0
,
1 4 7 5
,
1 4 6 5
,
1 3 8 0
,
7 3 3
。
E IMS m / z (% )
:
4 6 5 〔(M斗一 l) + , 10 . 0 〕, 4 5 0 (9 . 0 ) , 4 3 6 (5 . 0 ) ,
4 2 2 (3
.
0 )
,
4 0 8 (4
.
0 )
, 3 8 0 (3
.
8 )
,
3 6 6 (4
.
8 )
,
3 5 1 (5
.
0 )
,
3 3 7 (5
.
5 )
,
3 2 3 (5
.
5 )
,
3 0 9 (4
.
5 )
,
2 9 5 (5
.
5 )
,
2 8 1 (5
.
0 )
,
2 6 7 (5
.
1 )
,
2 5 3 (5
.
1 )
,
2 3 9 (5
.
3 )
,
2 2 5 (5
.
2 )
,
2 1 1 (5
.
3 )
,
1 9 7 (7
.
0 )
,
1 8 3 (8
.
5 )
,
1 6 9 (9
.
0 )
,
1 5 5 (1 1
.
0 )
,
1 4 1 (1 3
.
5 )
,
1 2 7 (1 7
.
0 )
,
1 1 3 (2 2
.
0 )
,
9 9 (3 0
.
0 )
,
8 5 (6 0
.
0 )
,
7 1 (7 2
.
5 )
, 7 5 (1 0 0 )
。综上所述 ,鉴定为正三十
三烷 。
化合物 卜 白色 蜡 状 固体 , m p 70 C ~
7 3 ℃ (石油醚一氯杭 ) , IR 、 E l一M S 和其质谱裂
解规律与文献 〔‘〕所载正三十四烷酸一致 , 故
鉴定 I 为正三十四烷酸 。
化合物 l : 白色粉末 , m p 93 ℃一 95 ℃ (氯
仿 ) 。 其 IR 和 EI M S 均示为一长链脂肪酸化
合物 , 其质谱与文献 〔‘〕对照一致 , 鉴定为正三
十烷酸 。
化合物 IV : 无色粒状晶体 , m P6 4 ‘C , lR 。
(K B r ) e m
一‘ : 3 5 0 0 一 3 1 0 0 , 2 9 2 0 , 1 7 3 0 , 1 5 5 0 ,
1 4 4 5
,
1 4 0 0 , 10 2 0
,
7 3 0 ; E IMS m / z (% )
: 4 1 0
(M 十
,
7 5
.
0 )
,
3 1 8 (2
.
0 )
,
2 6 9 (3
.
0 )
,
2 3 9 (3
.
5 )
,
2 0 3 (4
.
0 )
,
1 7 4 (7
.
5 )
,
1 0 7 (1 1
.
0 )
,
9 5 (1 6
.
O )
,
8 1 (2 0
.
0 )
,
6 9 (2 9
.
5 )
,
6 0 (1 0 0 )
,
5 7 (5 5
.
5 ) ;
‘
H N M R (M H z
,
C
SD SN )aPPrn
: 0
.
8 5 (3 H
,
t
,
J一 7 . OH z , C H 3 ) , 1 . 2 9 (5 6 H , b r . s , 2 3 只
C H
Z
)
,
1
.
9 4 (Z H
,
m
,
C H
:
)
。 鉴定为正二十七
烷酸 。
化合物 V : 无色针晶 , m p 2 2 3 ℃ 一 2 25 C
(氯仿 ) , IR 。 (K B r ) c m 一 , : 3 4 0 0 , 2 9 0 0 一 2 8 4 0 ,
1 6 4 0
,
1 0 0 0 一 1 1 5 0 ; IH N M R ( 4 0 0MH z ,
C D C I
。
)己PP m : 0 . 8 1 (3 H , s ) , 0 . 8 2 (3 H , d , J=
6
,
SH z )
,
0
.
9 4 弋3 H , d , J= 5 . OH z ) , 0 . 9 5 (3 H ,
s )
,
0
.
9 6 (3 H
, s )
,
0
.
9 8 (3 H
, s
)
,
1
.
0 1 (3 H
,
s )
,
3
.
2 0 (I H
,
d d
,
J= 1 0
.
6
,
5
.
SH z
,
C 3
一
H )
,
3
.
3 0 (I H
,
d
,
J一 10 . 7 H z , C 2 8 a 一H ) , 3 . 8 0 (I H , d ,
J = 1 0
.
7H z
,
C Z sb
一
H )
,
5
.
1 5 (I H
,
t
,
J = 3
.
4 OH z
,
C
1 2 一}J ) ;
‘“ CN M R ( IOOM H z
,
C D C 1
3
)
aPPm
: 3 9
.
0 (C
l
)
,
2 7
.
3 (C
Z
)
,
7 8
.
4 (C
3
)
,
3 8
.
5
(C
,
)
,
5 5
.
0 (C
S
)
,
1 8
.
4 (C
6 )
,
3 3
.
1 (C
7
)
,
4 0
.
1
(C
S
)
,
4 7
.
8 (C
。
)
,
3 7
.
0 (C
l。
)
, 2 3
.
4 (C
l :
)
,
1 2 4
.
9
(C
1 2
)
,
1 3 8
.
0 (C
1 3
)
,
4 2
.
8 (C
1 4
)
,
2 9
.
2 (C
1 5
)
,
2 2
.
6 (C
l。
)
,
3 7
.
0 (C
1 7
)
,
5 4
.
0 (C
, 8
)
,
3 9
.
0
(C
1 9
)
,
3 9
.
4 (C
Z、)
)
,
3 0
.
5 (C
Z I
)
,
3 0
.
6 (C
Z :
)
,
2 8
.
2 (C
: 3
)
,
1 5
.
4 (C
Z ;
)
,
1 5
.
6 (C
: 5
)
,
1 6
.
8 (C
: 6
)
,
2 3
.
4 (C
2 7
)
,
6 9
.
3 (C
, 8
)
,
1 6
.
2 (C
: 9
)
,
2 1
.
3
(C
3 。
)
。 综上 , 并参考文献 〔3〕鉴定为乌发醇 。
化合物 班 : 白色 针 晶 , m p 13 8 ‘c ~ 140 c
(氯仿 ) , L ieb e r rn a n n 一B u r e ha r d 反 应 阳性 。
IR , (K B r )e m
‘ : 3 4 3 0 , 2 9 0 3
,
3 8 6 8
,
2 8 0 0
,
14 5 8
,
1 3 6 5
,
1 0 4 8
,
1 0 0 2
,
9 4 1
,
8 2 0
。 与 件谷 幽醇标准
品混熔点不下降 。 鉴定 VI 为 件谷 幽醇 。
化合物 珊 : 黄色针晶 , m p 2 2 4 ℃ (氯仿一 甲
醇 ) , 其 IR 、 ‘H N M R 光谱数据与文献〔5〕对照
一致 , 鉴定为紫云英贰 。
化 合 物 姗 : 淡黄 色 粉末 , m p 1 7 2 ℃一
1 7 4
‘
U (甲醇 ) , IR 、 ‘H N M R 数据与文献 〔5 , ‘〕对
照一致 , 故鉴定为阿福豆贰 。
化合物 仪 : 黄色 晶体 . m p 2 4 o ℃一 2 42 ℃
(甲醇 ) , IR 、 ‘3C N M R 数据与文献 〔5〕报道的异
榭皮素贰 一致 , 故鉴定为异棚皮素贰 。
致谢 : 弯锥香茶菜地上部分 由 中科院 昆
明植物所植化室林 中文 先生末集 , 李锡 文教
授鉴定标本 ; 中科院 昆明植物所以及中科院
《中草药 》19 9 7 年第 28 卷第 12 期 · 7 1 1 ·
上海药物所代 m.J 部分光谱 。
参 考 文 献
1 S u n H D
, e t a l
.
Phy t o e h
e
m i
s t r y , 1 9 9 1
,
3 0
:
60 3
2 S u n H D
, e t a l
.
P hy t o e h
e
m is t r y
, 1 9 9 5
, 3 8
: 4 3 7
3 S a lim u z z
a
m
a n S
, e t a l
.
J N a t P r o d
, 1 9 8 6 , 4 9 : 10 8 6
4 F r
e
d W M
, e t a l
.
T h e w il
e y (N BS R e g is te r o f M a s s sp e e
-
t ra l D
a t a V o l
.
6 )
H
a r
b o n
e
J B
, e t a l
.
T h
e
fl
a v o n o id s a d v a n e e s in re
s e a r e h
.
L o n d o n
:
Ch a p a n a n d H a ll
, 1 9 8 2
于德泉 , 等 . 分析化学手册 , 第五分册 , 北京 : 化学工业出
版社 , 1 9 9 3 , 2 1 5
(1 9 9 6
一
1 1
一
0 7 收稿 )
S tu d ie s o n th e C h em ic a l C o n stitu e n ts o f W
a n z u i X ia n g c h a e a i (介 o d o n lo x o thy r s u s )
H u a n g H a o
,
S u n H a n d o n g
,
Z h a o S ho u x u n
, e t a l
N in e e o m p o u n d s w e r e is o la t e d fr o m th e a er ia l p a r t s o f Is o d o n lo x o thy
r su s
.
B y eo m b in a tio n o f p h ys ie a l
e o n s t a n ts a n d s p e e tr a l a n a ly se s
, th e y w e r e id e n tifie d a s tr itr ia eo n ta lle ( I )
, t e t r a t ria eo n t a n o ie a e id ( l )
, t r ia
-
e o n ta n o ie a e id ( l )
,
he p t a e o s a n o ie a e id (W )
, u v a o l ( V )
, 件s ito s te r o l (” ) , a s t r a g a lin (班 ) , a fz e lin (珊 ) a n d
q u e r e e tin
一
3
一〔)一g lu e o s id e (仪 ) . A ll o f t he m a r e is o la ted fr o m t he t itle p la n t fo r th e fir s t tim e .
绵马贯众化学成分的研究
1
. 绵马贯众中间苯三酚衍生物的质谱一质谱分析
天津市医药科学研究所 (3 0 0 0 7 0) 吴寿金 泉 杨 秀贤
摘 要 应用质谱一质谱技术对绵马贯众所含间苯三酚衍生物的混合物进行了分析 。 根据质谱数
据和间苯三酚衍生物的质谱裂解规律推定了此混合物中含有 8 种化合物 : 白绵马素 A A ( I ) , 黄绵
马 酸 A B ( 兀 ) , 绵马素 A B ( 皿 ) , a e m u lin B B ( IV ) , 绵马酸 A BA ( v ) , 绵马酸 A B P ( u ) , 绵马酸 A BB
(孤 ) , 绵马贯众素 A B BA (珊 ) 。 化合物 l , l , Iv , ” 和 珊在该植物中均为首次报道 。
关键词 绵马贯众 间苯三酚衍生物 质谱 一质谱
质谱一质谱 (MS 一M S) 是至今最新的质谱
技 术 , 比 气 一质 (G C 一MS ) 联 用 和 色一质
(H PL c
一
M S )联用技术具有更大的优越性 ,
它既可测定有机化合物 的单体 , 更适用于混
合物中微量成分的结构分析 。 在测定混合物
时 ,第一质谱 (MS 一 I )起到分离器的作用 , 可
以得到混合物 中各种化合物的分子离子 , 然
后各分子离子依次分别进入第二质谱 (M S -
l )系统 , 从而得到混合物中各化合物的质谱
结构数据 。 质谱一质谱技术的应用 , 无疑对于
中草药微量化学成分和同系物的研究具有重
要意义 。
前报〔‘〕曾报道了从绵马贯众 D ry oP te ris
c ra s ir hi z o m a N a k al
. 乙醚 提取 物 中分 离和
鉴定了 3 种结晶单体 : 绵马贯众素 A BB A 、绵
马酸 A BA 和 白绵马素 A A 。本文主要应用质
谱一质谱技术对绵马贯众 中所含间苯三酚衍
生物的混合物进行了测定 。 首先可以测得该
混合物的化学 电离质谱 (C l一M S ) , 其中含有
8 个化合物 , 它们的质子化 (M + 1) 分子离子
分别为 : m / 2 4 0 5 、 4 1 9 、 4 3 3 、 4 4 7 、 6 1 3 、 6 2 7 、 6 4 1
和 82 1 。 根据间苯三酚衍生物的质谱裂解规
, A d d r e s s
:
W
u S ho u iin
,
T ia n iin In s t itu te o f M
e d ie a l a n d P ha rm a e e u tiea l S e ie n e e s
,
T ia n iin
昊寿金 1 9 58 年毕业于中国药科大学 , 现任天津市医药科学研究所天然药物化学室主任 , 研究员 , 天津市中西医结合学会中药专业委员会 主任委 员 , 享受政府特殊津贴 。 近 40 年来 , 一直从事于 中草药化学成分的研究与开发 , 发表学术论文和综述 30 余篇 ;先后获省部级科技进步奖 4 项 ; 天津市卫生局科技成果奖 2 项 ; “一种新型苯酿化合物的制备方法 ”获国家发明专利 ;肿瘤放射增敏剂马蔺子素及其胶囊剂 1 9 9 6 年获西药 二类新药证书 , 新华制药厂生产 。
.
7 1 2
.