全 文 ：积棋叶化学成分研究
亚

南京中医药大学中药化学教研室






中国药科大学夭然药化教研室
梁侨 丽

丁林生
摘 要 自权俱 月浏‘”


月劝



叶的正丁醉部分中分得
个有机酸和
个氨基酸 , 根据光谱
分析和化学反应 , 分别鉴定为
一
一香豆酞奎宁酸

一
一







 。

 ,

和
一经荃一
一甲荃
脯氮酸
 一
州

 一
一







, 仪
, 它们均系首次从鼠李科植物中分离到 , 并且首次通过二
维核磁共振谱对
 的氢质子化学位移值和偶合关系进行了归属 。
关健词 积棋 奎宁酸 脯氮酸
前文
 报道采用酸化硅胶柱从积棋










干燥叶的正丁醇部分分得
 个
化合物并鉴定了
个黄酮化合物的结构 , 本
文继续报道其中的
个化合物的结构鉴定 。
化合物

白色针晶 ,




℃一


℃ ,
澳甲酚绿反应和三氯化铁反应均呈阳性 。 元
素分析推定分子式为
, 。

。
。 ·






实
验值






,





计 算值






,







 嵘之

一 ‘




一


,







,






,







,


,




,


芳环对位二取代结构

‘
一



谱
表

, 与
一
一咖啡酞奎宁酸文献数据比
较 , 初步推定
为
一
一香豆酞奎宁酸
 “〕。 ’“

一


谱数据与
一
一香豆酞奎宁酸一致

表
 , 符合奎宁酸

位被乙酞化时 , 对各
个碳化学位移值改变规律“ , 幻 , 进一步确证

为此结构 , 见图
。




 , 〔
〕留一






,


,



。 布三酮反
应呈紫红色 , 表明仪为氨基酸化合物 。元素分
析推定分子式为







·






实验
值






,




,





计算值







,



 ,




, 不饱和度


。
 , 盟


一 ‘




一






一

,







一
,




一

,


一

给出









,





一



,




一

  ! ,


一


一



, 说明晶
 的
两个不饱和度归属 于一个敖基

一
 和一
个环




, 即 仪是一个成环氨基酸 。 分析
仪的‘
一


, ’

一


以及


一


谱

溶剂为




并与文献报道的
一握基 一


甲基脯氨酸
溶剂为



比较 〔幻 , 以及参考
文献 〔, ’日’”对此类化合物立体构型的论述 , 初
步确定 仪的结构如图
。
‘溉 。抵比



图
化合物
的化学结构式
化 合物 仪
微黄 色针 晶 ,




℃

图
化合物 仪的化学结构式和立体构旅
我们通过 以 的 ‘

一


和

 一


谱可以归属 占







,




。
,








,







分析其”
, ‘
一

 谱 , 知


 

 










,




























,

















 ! ∀ #∃ %
&∋
( ∃)∗ %

 , N a n j i n g梁侨丽 女 1995一0 7 中国药科大学天然药化专业研究生毕业 , 硕士别在《中草药 》、《中国药科大学学报》、《天然产物研究与开发》、《药学学报学 , 现参加国家重大课题《中华本草》化学编审工作.
。 现为南京中医药大学教师 , 助教 。 1 9 95 年至今分
》等刊物上发表论文数篇 . 主要研究方向为植物化
一
4 5 7
·
道 a2.27 (H 一 3 b ) , 2 . 4 7 ( H 一 3 a ) , 3 . 0 9 ( H 一 5 A B M x Y 系统 , 应该 出现十六重峰 , 在 ’H -
a ) , 3
.
8 1 ( H
一
s b )
,
4
.
0 9 ( H
一
2 )
,
4
.
5 1 ( H
一
4 ) ; 仪 N M R 谱中 , 由于部分峰重叠而出现十二重
的‘H 一 C O S Y 谱和‘H , ’H 一远程一C O S Y 谱完全 峰即 ttt 峰 , 它们的偶合常数见 表 3 , 所 以
一致 , 通过这两个谱可以知道 H 一 3 b ( B ) 与 H 一 S e i u t o 等〔6 〕论述 4一 h y d r o x y 一 N 一 m e t h y l p r o l in e
3 a ( A )
、
H
一
2 ( M )
、
H
一
4 ( X ) 相关 , 而 H 一 3 a ( A ) 的 H 一 3 a 和 H 一 3 b 都 为 A BM X 系统 ( ‘H -
与 H 一 3 b ( B ) 、 H 一 2 ( M ) 、 H 一 4 ( X ) 以及 H 一 s a N M R 在 27o M H Z , D Z O 条件下测定) , 以及
(Y )相关 , H 一 3 a 与 H 一 s a 之间存在远程的 W F igliu olo 等〔‘。, 报 道 4一h y d r o x y 一 N 一 m e t h y l -
型偶合 , 这是因为 仪 为 “ e n v e l o p e ”构象如图 proline 的 H 一 3 a 和 H 一 3 b 分别为 dddd 峰和
2 , 因此 H 一 3 b 属于 A BM X 系统 , 在 ’H 一 N M R d d d 峰 (‘H 一 N M R 在 500 M H z , D Z O 条件下
谱中出现八重峰即 dddd 峰 , 而 H 一 3 a 属 于 测定) , 有待商讨 。
农 1 化合物 I和 斗0 , 今0 , S 一0 一咖啡欧奎宁酸的IR N M R 数据
咖啡酞奎宁酸¹
序号 晶 1 ’ —3一O 一 4 一0 一 5 一O -C : 一H 5 . 0 8 ( m ) 5 . 0 6 4 , 1 1 3 . 8 6C ‘一H 3 . 5 7 ( d d , J = 7 . 1 , 2 . S H z ) 3 . 5 6 4 . 7 1 3 . 5 5C S一H 3 . 9 2 ( M ) 3 . 9 2 3 . 8 6 5 . 1 9C 3 , 。一H 1 . 7 ~ 2 . 1 ( m ) 1 . 6 ~ 2 , 1 1 . 6 ~ 2 . 1 1 . 6 ~ 2 . 1C , 一 H 6 . 2 5 ( d , J = 1 5 . S H z )C i o 一H 7 . 5 0 ( d , J 一 1 5 . 8 H z )C 一2 , l 。一H 7 . 5 3 ( d , J 二 8 . 6 H z )C 13.1。一H 6 . 8 0 ( d , J = 8 . 6 H z ). 在 D M S O 一 d 。中 表 2 化合物 I和 3一 0 一咖啡酸奎宁酸的13C N M R 数据eom Pound C i CZ C3 C毛 C S C 6 C ? C .晶 1 . 73.5 56. 5 7 1.0 70.4 65.4 37.3 175.0 105.9军获:cu默, 74 · 6 3 7 · 2 ‘2· 2 7 ”· ‘ 6 9 · 9 3 , · 9 ‘, 5 · 2 “5· ”eo m p o u n d C o C io C ii C l: C ia C x4 C is C i。
晶 I 怪 1 2 4 . 7 1 4 4 . 7 1 2 5 . 3 1 5 0 . 4 1 1 5 . 9 2 5 9 . , 2 15 . 9 1 3 0 . 4器默‘ 11 4 · 。 1 4 4 · 6 , 2 5 · 3 ‘3。·“‘5· 7 ‘5 9 · 7 “ 5·“3。· ‘份在 D M SO 一d ‘中
衰 3 化合物 Ix 的IH N M R 光谱数据
H shift J(H H )(H z)
2 4.09(d ) J(2一3 a ) = 7 . 5 , J ( 2 一 3 b ) = 1 0 . 8
、
J ( 3
a 一2 ) = 7
.
5 , J ( 3 a
一
3 b ) = 1 3
.
8
,
J ( 3
a
3
。 2
·
4 7 ( t , , , , 几)一 2.。, J ( 3 。一弓a)一 2 . 0
3 “ 2 · 。7““‘,之鸳)性絮了‘。· 8 , ’‘3 卜3 · , 一 ‘3 · 8 , J ( :
4 4
.
5 1 ( m )
5
· 3 · “, ‘tt ,
;曹)驾言2· 。,’‘5 一s b , 一 ‘2 · 5 , J ( 5 ·
5 b 3
.
8 1 ( d d ) J ( s b
一 4 ) 二4 . 6 , J ( s b 一 s a ) = 1 2 . 5
N 一C H 3 3
. 0 1 ( s )
另外 , 仪分子中 N 原子的存在使得 H 一 5
a
( D )
、
H
一
s b ( E ) 以及 H 一 4 ( X ) 形成一个 D E X
系统 , ‘H 一‘H 一 C O S Y 谱显示 H 一 s a 与 H 一 s b 、
H
一 4 及 H 一 3 a ( A ) 相关 , 而 H 一 s b 与 H 一 s a 、 H 一 4
相关 , 因此 H 一 5a 属于 A D E X 系统 , 应该出现
八重峰 , 在 ‘H 一 N M R 谱中因部分峰重叠 , 出
现 t 峰 , 而 H 一 5b 属 于 D E X 系统 , 在 ’H -
N M R 谱中出现 dd 峰 , 它们的偶合常数见表
3 , 所以我们可以确定晶 仪 的结构为 。)一 (2
S
,
4 R )
一 1
一
m e t h y l
一
4 一 h y d r o x y p r o l id i n e
一
2
一e a r -
b o x y l i e a e i d 即 4一经基一 N 一甲基脯氨酸 (4一 h y -
d r o x y
一
N
一
m e t h y l P r o l i n e )
。
1 仪器 、药品和药材
熔点用 X F 一 4 双 目镜视显微熔点测定仪
. 458 ·
测 定 (温 度 未 校 正 );红 外 用 Per ki n 一 El e -
m er 98 3 型红外光谱仪测定 (K Br 压片);氢谱
和碳谱用 Br uke r A C F 一 3 0 型核磁共振仪测
定 (‘H 3 0 0 M H : , ‘3 C 7 5 M H : ; 以 D M S O 一 d 。 或
C SD SN 或 C D 3O D 为溶剂 , T M S 作内标);质
谱用 ZA B 一 H S 型质谱仪 (FA B 一 M S ) 和 R lo-
10 型质谱仪 (D IC 一 M S ) 测定 。
药材采自江西省修水县 , 品种经鉴定为
积棋属植物积棋 H .ac erba Li n dl .的干燥叶 。
2 提取与分离
积棋 叶的提取与分离前文 已报道 〔, , , 从
5 1部分得化合物 I , 5 4 部分得化合物 IX 。
3 结构鉴定
I : 白 色 针 晶 ( C H C 13一C H 3 O H ) ,
m p 2 4 3 ℃一24 4℃ , 嗅甲酚绿反应和三氯化铁
反应均呈阳性 。 元素分析 :实验值 % C 5 .2 ,
H S
.
4 3
; 计算值 % C 55.32 , H S . 5 2 , 分子式为
C :‘H , 。O 。 · 1 / Z H : O 。 I R , 黑cm 一 ‘ : 3 5 0 0 一 2
40 0 (C O O H ) , 1 7 1 5 ( C 一 O ) , 1 6 9 5 ( C ~ O ) , 1
6 4 0
( C = C )
,
1 6 1 0
,
1 5 2 0 ( 芳环) , 1 1 2 5 C C -
O
一
C
一
)
,
1
一 0 8 0
,
9 8 0
,
9 0 8
,
8 1 3
; I
H
一
N M R
, ‘3 C
-
N M R ( D M S O
一
d
。)台见表 1 , 2 。
仄 :微黄色针晶 ((C H :):C O 一 C H 3 O H ) ,
m P 2 2 6 ℃一 22 8 oC , 〔a〕智一 9 6. 5 · ( e , 1 . 0 ,
H
Z
O )
。 苟三酮反应呈紫红色 。 元素分析 :实验
值% C 47.65 , H 7 . 2 7 , N g . 0 7 ; 计算值% C 46.
13 , H 7 . 7 5 , N S . 9 7 。 分子式为 C 6H I , N O 3 · i /
Z H
Z
O
。
I R
, 恐em 一’ : 3 4 0 0 一 2 20 0 (N + 一 H ) , l
6 2 0 ( C O O
一 ) , 1 4 0 2
,
1 3 0 6
,
1 2 0 5
,
1 0 8 0
,
1
0 3 0
,
9 2 0
;
D I C
一
M S m /
2 1 4 6 ( M + H )
,
1 2 8 ( M
+ H 一 H :O ) , 1 0 0 ( M 一 C O O H ) , 8 2 ( M 一H Z O -
C O O H ) ;
’H 一 N M R ( C D
3
O D 比 见 表 3;‘3 C -
N M R ( C D
3 O D ) a 4 4
.
4 ( N 一 C H 3 )
,
7 2
.
2 ( C
Z
)
,
1 7 3
.
0 ( C O O
一 ) , 4 0
.
6 ( C
3
)
,
7 1
,
2 ( C
4
)
,
6 4
.
5
( C
S
)
。
参 考 文 献
l 梁侨丽 , 等.中草药 , 1 9 9 6 , 2 7 ( 一0 ) :5 8 1
2 Co rs e J
, e t a
l
.
P h y
t o e
h
e
m i
s t r y
,
1 9 9 6
,
5
:
7 6 7
3 M
o r
i
,
h i t
a
H
, e t a l
.
J
o u r n a
l
o
f C h
r o
m
a t o g r a p h y
,
1 9 8 4
,
3 1 5
:
2 5 3
4 S
a
d t l
e r
s t
a n
d
a r
d C
a r
b
o n 一 1 3 N N R S P e e t r a v 7 6 一8 0 :
1 5 6 0 5 C
5 K e l l e y C J
, e t a
l
.
J O
r g C h
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m
,
1 9 7 6
,
4 1
:
4 9
6
Sc
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.
P h y t
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h
e
m i
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,
1 9 8 3
,
2 2 ( 1 0 )
:
2 3 1 1
7 A b
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J C h
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e , 1 9 6 4
:
3 7 3 9
8 A
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.
A
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J C h
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2 0
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l l J K
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J C h
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1 9 6 5
:
1 7 2 6
1 0 F i g l i
u o
l
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R
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.
P h v t
o e
h
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m i
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,
1 9 8 7
,
2 6 ( 1 2 )
:
3 2 5 5
( 1 9 9 6
一
0 3
一 0 7 收稿 )
银杏叶多糖的化学研究
广西医科大学(南宁 530021) 黄桂宽 今 曾麒燕
摘 要 从银杏叶水提液中 , 得到两种多糖 , 经凝胶过滤 、高效液相色谱 、过碘酸钠氧化 、S m i th 降
解 、红外光谱等方法 , 证实一种银杏叶多糖的分子量为 1.7 x 10 5, 含葡萄糖 、 鼠李糖、木精 , 其摩尔
比为 49 · 8 2 , 2 8 · 4 0 , 2 1 · 7 5 , 糖基以 卜(1‘6) (l”3)(z‘4)连接 ;另一种多糖是葡聚糖 , 分子量为
1. 4x 10 ‘ , 糖基以 。一 (1 ~ 4 ) (1 ~ 3 ) (1 ~ 6 ) 连接 。 抗氧化效果试验表明银杏叶多糖对O 子有一定清除
作用 ,
关祖词 银杏叶 多糖 抗氧化
延缓衰老 , 健康长寿 , 为人们日益期盼 。
现存的古老中生代子遗植物之一的银杏树 ,
素有裸子植物活化石之称 , 因而近年来银杏
叶药品及保健品已遍及国内外 。 天然多糖具
,
__人ddress: Hu a明 G uikuan , G u a n g x i M e d i e a l U n i v e r s i t y , N a n n i n g黄桂冤 大学本科毕业 , 副教授 , 从 事化学教学工作 , 还进行微量元素 、植物多糖等方面研究 , 曾获 1990 年卫生邵科技进步奖三等奖 。
《中草药 》19 97 年第 28 卷第 8 期 . 4 5 9 .