全 文 ：红 藤 化 学 成 分 的 研 究
上海医科大学中山医院 ( 2 0 0 0 3 2 ) 苗杭立 . 张建中 王 飞 音二 秦泳芜.
摘要 从红藤 S a rg o n t o d o x a 。 。n e a ta ( o e iv . ) R e h d . e t W ils . 茎的乙醇提取物 中分 得6
种结晶单体 , 经理化性质和波谱数据分析 , 鉴定了它们的结构分别为黔谷留 醉 ( I ) 、 日一 胡 萝
卜试 ( 亚 ) 、 崩大碗酸 ( l ) 、 无梗五加试D (那 ) 、 红藤试 ( V )和蔗糖 ( 矶 ) , 其中化合物
V 为一新化合物 。
关键词 红藤 崩大碗酸 无梗五加试D 红藤试
红藤 S a r g e o to d o 二a 。 u n o a t a ( o e i : . ) R e h d . e t W ils . , 别名大玄舌血 、 血藤 、 大血藤
等 , 属木通科一植物 , 分布于我国华东 、 华南等地 区〔1〕。 其藤茎具有消炎 、 活血通经 及 祛风
湿等功效 , 主治风湿痛〔2〕。 红藤 、 鸡血藤 、 雷公藤等组成 的 “三藤合剂” 我 院临床 用 于 治
疗胶原性疾病 , 效果 良好 , 为此我们分别对 3 味药进行化学 J戈分研究 。
红藤茎的乙醇提取物 , 经多次柱层析分离分得 6 个结品单体 , 其 ‘卜化合物 I 为 卜 谷 幽
醇 , 化合物 I 为卜胡萝 卜贰 , 化合物 W 为无梗五加贰 D 〔3〕。
化合物 l 为 白色结晶 , 、 L 一B反应呈紫色 , 推测可能为三礴;类化台柳 。 质谱给出分子量m /
2 4 8 8 , 元 素 分析C 3 。H ; 。O 。。 其质谱特征碎片峰呈典型的乌索酸类化合物的R D A 裂解(见图
1 ) 〔4〕。 I 的碎片峰m / 2 2 4 5 (墓峰 , a ) , 2 0 3 ( a 一C 0 0 H ) , 与乌索酸相 同 , 而 m / 2 2 4 0
( b )
,
23 9 ( b
一
H )
, 2 2 (b
一H 么O ) 的b 系列碎片峰均较乌索酸多 32 个质量数 , 由此 得知
l 的A / B环上有 3个经墓 , D / E 环上有一个经基。 核磁共振谱此 . 1 8 ( IH , bs , C l : 一 H ) ,
表明有 = C < 结构 , d o . 5 2 (6 H , s , C H 3 又 2 ) 提示含有偕碳离子 ; 6 0 . 8 2 ( 3 H , d , J =
6
.
3H z
,
C
Z 。一 C H : )
, 这些都提示 l 为乌索酸类化合物 。 另红外光谱在 工4 5。 ( C 二 C ) 及
!
2 3 5 5 , 1 3 7 5 ( C H
3 一 C 一 C H 。 ) , 3 4 3 2 , 1 0 5 0 (O H )和 z 6 9 o e m 一 ‘ ( C 一 C
!
O
O H
) 的 特
征吸收支持了这一点。 综上所述证实 l 为崩大碗酸 ( m a d a 、ia t ic a o id ) 。
化合物 V 为无色针状结晶 , 元素分析C : ‘H : 。0 7 , a 一蔡酚反应 阳性 , 推测可能含糖 , 红外
光谱中8 9 5 , 8 7 2 , 8 15c m 一 ’的吸收及氢谱中占3 . 5 一 4 . 0的多重峰均证实亥一含糖 。 V 的氢 谱 提
示 V 含有苯环 , 舀2 . 6 4处单峰含有 3 个质子为苯环 甲基 , d 3 . 9 4的单峰为甲氧基 。 三氛化铁 -
铁氰化钾反应阴性 , 说明苯环上不含有经基 。 结合 V 的N O E差谱确定甲氧鉴应取代 在 苯环
的 3 位 , 甲基应取代在 4 位 。 当照射如 . 94 (甲氧基 ) 时 , 曲 . 6 1 ( C 广H ) 有 0 . 82 %增值 , 4
位甲基也有增值 ; 照射乙7 . 6 1时 , 乙3 . 9 4有 7 . 5 % 的增值 。 据此确定 V 的结构为新的化合 物 ,
命名为红藤贰 , 化学结构式见图 2 。 化合物 l , W和 V 均 为首次从红藤中分得 。
1 仪器和材料
红藤茎购 白徐汇中药饮片厂 。 熔点用K o fl er 显微熔点测定仪 (未校正 ) , 红外光谱仪为
P e r k in 一E lm e r ss g B ; 质谱由M A T 一 4 4仪测定 , 氢谱和碳谱均由B r u e k e r A M 一4 0 0型 仪器
测定 。 薄板层析川 板为硅胶 G F 2 5 4 (中 国 福 山 生 化 试 剂 厂 ) 、 硅 胶 G oF 2 5理 仁E m e r k 公
*
A d d r e s s
:
M ia o K a n g li
,
Z h o n g S h a n H o s Pita l
,
S h a n g h a i M e d ic a l l} n iv e r s it y
,
S h a n g h a i
。上海医不i大学药学院 92 届毕业 生
《中草药 》1 9 9 5 ; i 弟 26 卷第 1 期 。 171 ·
CH
:
,、.‘.沪脸+
、砂.人丫.‘j内j沪‘
!
峨\、尸乃补八」
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.二、/!.卜N
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b
,
m /z 2 0 8
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一
I :咬口 ‘ 盯b一H . m z认即了 卜 18 , m / 2 1 9 0 a : , m 友 2 8 9
圈 1 乌索吐的裂解
CH
。
日 2
司 ) , 上柱用硅胶 ( 青岛海洋化工丁. )
化工厂 ) 。
I
, 万和 V 的化学给构式
, 低压柱层析用硅胶 ( 硅胶H , 10 ~ 4叩 , 青岛 海 洋
2 提取和分离
将干燥粉碎的红藤茎2 ok g , 用95 %乙醇热提得醇浸青 1 . s k g , 取其中6 0 09 上硅胶 柱 , 以
二氯甲烷和 甲醇依次梯度洗脱 , 从第 8 流份得到 I , 第43 流份得万 , 第51 流份得砚。 合并流
份第 16 ~ 3 份共30 9 , 再次进行硅胶层析 , 流动相为正己烷一丙酮一甲醇 , 其中第 16 流 份又 经
低压柱层析分离 , 用三氯甲烷一甲醇 ( 9 : 1 ) 洗脱得 l 和 I , 第26 流份经低压柱层析 分 离
得 V 。
3 鉴定
I
: 白色针状结晶 ( E t 0 H ) , m p l 3 3 ~ 1 3 5℃ , 元素分析 , I R 光谱 , M S均与日一谷 街
醇一致 。
l
: 白色粉末状 ( M e O H ) , m p 26 8 ~ 2 70 ℃ , 元素分析 、 I R 光谱均与日一胡 萝 卜贰一
致 , 酸水解纸层析检出葡萄糖。
l
: 自色 结品 ( M e O H ) , , 11 P2 4 9 一2 5 1℃ , 元素分析 C 。2 H 4 a 0 5 , 计算值 ( % ) : C 7 3 . 7 7 ,
H 9
.
8 3 ; 实验值 ( % ) : C 7 : . 0 6 , H o . 9 6 。 xR v君乳e m 一 ’: sJ Z。 ( o H ) , 2 9 2 0 , 2 5 5 0 , 16 9 0
!
( C
= 0 )
, 1 4 5 0 ( C
= C )
, 13 8 5 , 13 7 5 ( C H
3 一 C 一 C H 。 ) , 1 0 5 0 ( O H )
。
M s m /
z :
!
4 5 5 (M
+
)
, 4 7 0 (M
+ 一 H z O ) , 4 5 5 (M + 一H : 0 一C H s ) , 2 4 8 ( 10 0 % , a ) , 2 0 3(a 一C O -
O H )
, 2 4 0 (b )
, 2 3 9 (b
一H )
, 2 2 2 (b
一H : 0 )
, 1 3 3
。 ’
H 一N M R (D 人理5 0 一n 。 ) : 乙0 . 5 4
( 6H
, s , C H
3 x Z )
, 0
.
7 4 (3 H
, s , C H
。
)
, 0
.
8 2 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
3 H z
,
C H
。
)
, 0
.
9 2
( 3 H
, s , C H
3
)
, 0
.
9 4 ( 3H
, s , C H : )
, ]
.
0 5 ( 3 H
, s , C H
。
)
, 3
.
0 3 ( IH
,
d
,
O H )
,
!
3
.
17 ( IH
,
d
,
O H )
, 3
.
4 5 ( IH
,
m )
, 5
.
25 (
= C 一 H )
。
W : 白色针状结晶 (M eO H 一H : 0 ) , m PZ e s℃ , 元素分析C 3 ; H ‘ e o , 8 , 计算值 ( % ) :
C 5 4
.
5 5 , H 7
.
x s ; 实验值 ( % ) : C 5 4 . 7 6 , H 7 . 14 。 IR v笼岔二e m 一 ’: 3 4 0 0 (o H ) , 2 9 3 0 , 2 5 6 0 ,
1 5 9 5 , 2 5 05 ( A r
一
)
, 14 6 7
, 1 4 2 4
, 13 7 6
, 12 3 4 (A r
一O C H : )
, 1 1 0 5 , 1 0 7 3 , 2 0 5 6 (C
-
o )
, 9 2 5 (n
一毗喃葡萄糖环振动 ) , 5 0 5 , 5 1 0 。 E l一M s m / z : 4 1 5 (M + 一Z x 葡萄糖 ) , 3 5 7
(M
+ 一葡萄糖, 一o C H : ) , 2 5 1 , 2 3 5 , 2 36 , 2 10 , 1 9 3 , 18 1 ( 1 0 0 % ) , 1 6 7 , 16 1 , 15 4 。
‘H 一N M R (D M so
一D 。)乙: 3 . 0 5 (ZH , m , C : , 。一H ) , 3 . 7 ~ 3 . 5 8 ( ZoH , m , 糖 分 子 的 质
子 ) , 3 . 7 6 ( 2 ZH , s , O C H : x 4 ) , 3 . 8 2 (Z H , d d , C ‘ , s一H ) , 4 . 1 7 ( ZH , d d , C ‘ . , -
H )
, 4
.
6 6 (Z H
,
d
,
J = 3
.
IH z
, 糖的端基质 子 ) , 4 . 8 8 ( ZH , m , C : , 。一H ) , 6 . 6 6 ( 4H
s , 苯 环 质子) 。 ‘SC一N M R (D M S D 一d 。 ) 乙: 5 3 . 6 2 ( C l . 。 ) , 5 6 . 4 3 (O C H 3 义 4 ) , 7 1 . 3 6 ,
(C
‘ , 。
)
, 5 5
.
0 5 ( C
: , .
)
, 10 2
.
6 5 (苯环 C : ) , 1 0 4 . 2 1 (苯环 C 。 ) , 1 3 3 . G 9 (苯环C , ) ,
1 3 7
.
2 2 (苯环C ‘) , 15 2 . 6 2 (苯环 C 3 , 。 ) , 糖部分色6 0 . 9 0 (C 。 ) , 6 9 . 9 1 ( C 4 ) , 7 4 . 2吐(C 3) ,
7 6
.
4 7 ( C
:
)
, 7 7
.
1 9 (C
。
)
, 10 4
.
2 1 (C
:
)
。
F酸水解 , 水层部分纸层析检出葡萄 糖 。
V : 白色针状结晶 (E t0 H ) , m P 16 1 ~ 16 2℃ , 元素分析C , ‘H 2 0 0 7 。 a一蔡酚反应 阳性 ,
三氯化铁一铁氰化钾反应阴性 。 IR 、乏母二e m 一 ’: 3 5 3 0一 3 4 1 0 (o H ) , 1 6 6 0 , 15 8 9 , 1 5 1 2 , 1 4 5 5
( A
r 一
)
, 12 1 7 ( C 一 O )
, 22 5 0 , 10 5 7 , 10 2 5 ( C 一 O 一 C ) , 5 9 5 , 5 7 2 , 8 2 5 (日一D 一葡萄
糖C 一 0 一 C ) 。 ’H 一N M R (D : 0 ) 乙: 7 . 6 9 ( IH , d d , J = 8 . 4H z , J = l . 7 H z , C 一H ) ,
7
.
6 1 ( IH
,
a
,
J = 1
.
6H z
,
C广H ) , 7 . 2 5 ( zH , d , J 二 s . SH z , C 6一H ) , 5 . 2 7 (z H , d ,
J = 7
.
2H z
, 糖 端 基质子 ) , 3 . 9 4 ( 3 H , s , O C H : ) , 凌. 0 0 ~ 3 . 5 0 (糖上的质子 ) , ? . 6 4
( 3H
, s , A r一C H : )
。
V 酸水解水层部分纸层析检查出葡萄糖 。
硕 。 为黄色结晶 , m p 1 61 ℃ , 氢谱上有糖的信号 , a 一蔡酚反应阳性 , 纸层析检查与 标 准
品对照检测得知硕为蔗糖 。
酸水解 : 一用 5 % H 声0 4 的50 % 甲醇中回流sh , 反应液用水稀释后 , 以氯仿萃取 去 贰 元
部分 , 水层部分调至 中性后 , 浓缩点样于纸层上 , 用正丁醇一醋 酸一 水 ( 4 : 1 : 5 ) 展
开。
致谢 : 本工作得到上海药物研究所黄丽 瑛女士和该所分析 室质谱组 、 核磁组 同 志 的 帮
助 , 在此一并表示谢意 。
参 考 文 献
1 江苏新医学院编 。 中药大辞典 . 上册 . 上海 : 上 392
海人 民出版社 , 19 7 9 。 1” 4 丛浦珠 . 质潜学在天然有机化学中的应用 . 1 9 8 7 .
2 韩桂秋 。 药学学报 , 1 9 5‘, 2 1 ( x ) : G S 6 8‘
8 s a n d b e r g F
·
p la n ta M e d ic a
, 1 9 7 3
, 2 4 :
( 飞9 9 3 一 0 9 一。一收稿 )
《中草药 》1 9 , 5 年第26 卷第 4 期
· 】7 3
AB ST R ACT S OF O R IG IN AL AR T !C LE S
St u d ie s o n the C h e m ic a l C o n st it u e n t s o f Sa rg e n t g lo r yv in e
( S
a r g e o to d o 义a e u n e a t a )
M i a o K a n g li
,
Zh a n g J ia n z h o n g
,
W a n g F
e iyin
, e t a l
5 ix e o m P o u n d s w er e is o l a te d f r o m t h e E t O H e x tr a c t o f s te m s o f S a r g e ”to d o 劣 a e 别 ”e a ta
.
T h e y w e r e id e n t if ie d a s p
一
s it o s t e r o l ( I )
, 口一 d a u e o s te r o l ( 1 ) , m a d a si a t ic a c id ( 1 ) , a c a n t h -
0 s id e D ( W )
, s a r g e n e u n e sid e ( V )
, a n d s u c r o s e ( VI ) o n t h e ba s is o f c h e m ie a l a n d s P e e tr a l
a n a ly s e s
.
A m o n g t h e m
,
V 1 5 a n e w c o m Po u n d
。
( o r i g i n a l a r t ie le o n P a g e 1 7 1 )
A S t u d y o n Po ly s a e e h a r id e o f t卜e H o n g s t、ie r (U m bflie a r ia h夕P o e o e c in e a )
D 1n 9 D o n g n in g
,
Y a n B a o q i
, e t a l
U M H P o ly s a e e h a r id e w a s iso la t e d a n d Pu r ifie d w i th a lc o h o l P r e e iPita t io n f r o m h o t w a t e r
e x tr a c t o f U 爪 b il艺e a r ia 八〕P o c o ee ; 路e a L i a n o 。 B y S e Ph a d e x G 一 15 0 e o lu m n e h r o m a to g r a Ph y , U MH
w a s s h o w n t o b e a si n 妙 e h o m o g e n e o u s s u b s ta n c e , s u g a r e o n t e n t 9 0 。 4% 。 B y g a s e h r o m a to g r a 卜
Ph y a n a ly s is
,
U M H w a s e o m P o s e d o f g lu c o se
,
m a n n o s e a n d g l u e u r o n ie a e id
, t h e ir m o l e e u le
r a tio w a s a b o u t 4 5
: l : 9
。
It s m e a n m o le c u l a r w e ig h t w a s e st im a t e d t o be 通0 x 1 0 ‘ . IR a n a ly s is
P e r io d a t e o x id a tio n a n d S m ith d e g r a d a tio n s h o w e d th a t th e m a i n c h a i n o f U M H 1 5 e o m P o s e d
o f a ( 1令 6 ) a n d ( 1 * 4 ) li n k a g e , a n d w a s a n a c id ie h e tr o s a e c h a r id e .
( o r ig in a l a r tic le o n Pa g e 1 7 5 )
St。d ie s o n t h e C h e m ie a l C o n st itu e n ts B ig flo w e r R ho d io la ( R h o d f o l。 e r e n u la t。 )
P e n g Jia n g n a n
,
M a C h e n g y u
,
G e Y o n g e h a o
, e t a l
F iv e e o m P o u n d s w e r e is o la t e d fr o m t h e rh iz o m e a n d r o o t s o f R 六o d io la e r e ”别 la ta S . H . F u .
T h e y
g a llie
w e r e id e n t if ie d a : r h o d io n in ( I )
, rh o d io s i n ( 1 )
, t y r o s o l ( l )
, sa lid r o s id e ( lV ) a n d
a e id ( V )
, r e s P e c t iv e ly
,
b y U V
,
M S
, ‘
H a n d ‘ 3 C N MR s P e c t r o sc o Pic a n d c h e m ie a l
r e a e t io n s
。
( O ri g in a l a r t ie l e o n P a g e 1 7 7 )
D e te r m in a tio n o f G lye yr r lliz ie A e id a n d C hlo r o g e n ic A e id b y H 尸L C
R o n g Z h if e n
,
Z h a n g W
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,
H u W
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e , e t a l
A m e t h o d f o r t h e d e t e r m in a t io n o f g ly c y r r h iz ic a o id a n d e h lo r o g e n ie a e id
d ic i n a l Pr e P a r a t io n b y R P
一
H P L C
一
U V w a s d e s e r ib e d
。
M o b ile P h a s e
:
m e t h a n o l
H : 0 ( 0
.
5 % H A c ) , C
: 。 e o lu m n a n d e x t e r n a t st a n d a r d w a s u s e d
.
( o r ig in a l a r t ie l e o n
in C h in e s e m e
·
( 0
.
5 %H A c )
Pa g e 1 8 1 )
Qu a n tita t iv e D e te l
·
m in a t io n o f B o r n e o l In Y u q in g a n Liq u id
W
e i X ia o s h u
B o r n e o l i n Y u q in g a n liq u id w a s d e t e r m in e d q u a n t ita tiv e ly b y G C
.
T h e sa m p le w a s rir st
e x tr a e t e d b y e rh y l a c e t a t e a 口d e o m P o n e n t d e t e r m in e d b y t w o t y P e s o f e o lu m n P a e k e d w it h
2 0肠 o V 一 l了 a n d 1 0 ;舀 p E G 一 2 0M / c l, r o m o so r 飞, W I{ p r e s p e e t l v e ly . N 一 t e t r a d e e a n e w a s u s e d a s a n
《中草药 》1 9 9 5年弟26 售第 4 ;幻 ·
22 3
·