全 文 ：顶空气相色谱 /质谱法测定香精香科中丁二酮
马叶芬 ,朱志鑫 ,林晓珊 ,周漪波
(中国广州分析测试中心 ,广东省分析测试技术公共实验室 , 广东　广州　510070)
摘　要:采用气相色谱 -质谱(GC-MS)分析技术 ,选择离子检测法(SIM), 建立了香精香料中丁二酮的测定方法。 色谱柱为
DB-1 MS石英毛细管柱 ,电子轰击离子源 ,选择质谱图中的 m/z43和 862个特征离子用于 SIM检测 ,根据这 2个离子的抽出离子色
谱图的峰面积比进行目标物确证 ,以基峰 m/z86作定量分析 , 检出限为 0.1 mg/kg。用色谱保留时间 、质谱特征离子同时定性 , 消除
了香精样品中复杂基体的干扰 ,避免了假阳性结果的出现。
关键词:丁二酮;香精;香料;气相色谱 -质谱;选择离子检测
DeterminationofButanedioneinFlavorbyGas
Chromatography-massSpectrometry
MAYe-fen, ZHUZhi-xin, LINXiao-shan, ZHOUYi-bo
(GuangdongProvincialpublicLaboratoryofAnalysisandTestingTechnology, ChinaNational
AnalyticalCenter, GuangdongGuangzhou510070, China)
Abstract:Anewmethodforthedeterminationofbutanedioneinflavorbygaschromatography-massspectrometry
withselectedionmonitor(GC-MS/SIM)wasestablished.TheconditionsofGC-MSwereoptimized, andtheselectedi-
onswerem/z43 and862.Qualitativeassessmentwasacquiredbythetwocharacteristicionsandretentiontime, and
quantitativeassertionwasachievedusingbasepeakm/z86.Thedeterminationlimitwas0.1 mg/kg.Qualitativeassess-
mentwasconductedusingbothretentiontimeandmassspectrumwhichthecomplexmatrixdisturbanceinflavorsample
couldbeavoided.Themethodwasprovedtobesimpleandaccurate, andappliedtothedeterminationofbutanedionein
flavorwithsatisfactoryresults.
Keywords:butanedione;flavor;GC-MS;selectionmonitor
丁二酮(2, 3-Butanedione)也称双乙酰 , 为黄色至浅绿色液
体 , 其分子式为 CH3COCOCH3。丁二酮具有浓郁的奶油香气 , 是
一种重要的香精原料 , 广泛用于各种香精配方中 , 如薰衣草 、鸢
尾 、檀香等日用香精以及牛奶 、奶油 、奶酪 、巧克力 、咖啡 、可可 、
酒香等食用香精 、配制奶香型食用香精 、饲料香精 [ 1] 。但与丁二
酮接触后可引起眼 、呼吸道和消化道的刺激症状 , 导致恶心 、头
痛和呕吐等 , 甚至可引起中枢神经麻醉作用。同时 , 某些香精厂
为了降低成本 , 含量为 80%的丁二酮还在作为香原料使用 , 由于
对 20%的杂质难以进行安全性评估 , 这对香精的安全性构成很
大威胁 [ 2] 。
现阶段报道的丁二酮检测方法有分光光度法 [ 3]及气相色谱
法 [ 4]等 , 这些方法都存在前处理复杂 , 检测下限低等问题 ,且由
于香精 、香料的化学成分复杂 , 干扰较大 , 容易出现假阳性结果。
因此采用毛细管气相色谱分离 , 质谱进行鉴定 , 选择离子检测 ,
建立了灵敏度高 、准确可靠的气相色谱 -质谱(GC-MS)测定方
法。检测下限低至 0.1mg/kg,可实现丁二酮的快速检测。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
仪器:Agilent6890N/5973i气相色谱 -质谱联用仪(GC-
MS)及工作站;加样枪 , 1 ～ 100μL(Hamilton), 容量连续可调;
XK96-A快速混匀器 ,姜堰市康捷医疗器械有限公司;50μL微
量进样器 ,上海高鸽工贸有限公司;25mL顶空进样瓶;AG285电
子天平(感量 0.0001g), 梅特勒托利多公司;HWS24型电热恒温
水浴锅 ,上海一恒科学仪器有限公司。
试剂:甲醇(分析纯), 广州化学试剂厂;蒸馏水;丁二酮(含
量 >99%),百灵威公司。
1.2　标准储备液的配制
准确称取 100.0 mg丁二酮于 100mL容量瓶中 , 蒸馏水溶解
并定容 ,得到浓度为 1000 mg/L的标准溶液储备液。摇匀后密
封于冰箱中 4℃中保存 ,使用前蒸馏水稀释至所需的倍数。
1.3　样品处理方法
准确称取香精 、香料样品 5g(精确到 0.01g)于 25mL顶空瓶
中 ,依次加入 1.0mL甲醇和 6.0mL蒸馏水 ,加密封盖密闭好 ,快
速混匀器混匀 10min,同时移取所需各浓度的标准溶液 12.0mL
于 25mL顶空瓶中 , 水浴条件下恒温一定时间后 , 50μL微量进样
器进行 GC/MS分析。
1.4　仪器条件
色谱条件:DB-1MS30m×0.25mm×0.25μm石英毛细管
柱;载气高纯 (99.999%)氦气;柱前压 40kPa;进样口温度
250℃;柱温 50℃, 保持 2min, 12℃/min升至 100℃, 保持 2min;
分流进样模式 ,分流比 10：1;进样量为 50μL。
·161·2010年 38卷第 6期 广州化工
质谱条件:电子轰击电离源 EI, 电子能量 70eV;扫描方式:
选择离子。
1.5　定性与定量方法
试样与标准品保留时间的相对偏差不大于 0.5%;定性离
子:质核比(m/z)43、86, 各特征离子丰度与标准品相差不大于
20%。
定量方法:以基峰 m/z86为定量离子外标法定量。
2　结果与讨论
2.1　平衡温度的选择
在保持色谱条件及平衡时间等不变的情况下 , 分别选择平
衡温度为 60℃、 65℃、70℃、75℃、80℃和 85℃对同一浓度标准品
溶液进行含量检测试验 ,其峰强度见下图 1。
图 1　不同温度下丁二酮峰强度的变化
研究发现 , 随着平衡温度的升高 , 检测出丁二酮的峰强度逐
步增大 , 但当在 70℃ ～ 75℃下平衡时 , 上升的趋势减缓 , 已无明
显变化 , 较高的温度使一些干扰成分增大而干扰特定成分的检
测 , 故选择平衡温度 70℃。
2.2　平衡时间的选择
在保持色谱条件及平衡温度为 70℃不变的情况下 , 考察了
平衡时间分别为 20、 30、40、50和 60min时丁二酮峰强度的变化 ,
见图 2。
图 2　丁二酮峰强度随平衡时间的变化
结果发现随着温度升高 , 丁二酮峰强度逐步升高 , 在超过
40min后峰强度几乎没有变化 , 也就是说丁二酮在 40min内基本
达到挥发平衡 , 故选择顶空平衡时间为 40min。
2.3　目标物确证
为了保证结果准确可靠 , 采用抽出离子法进一步验证 [ 5] 。
将丁二酮的 m/z43、86二个离子作抽出离子图(图 3), 并分别对
这 2个离子峰积分计算峰面积。 24个离子的峰面积比为 3.4, 样
品的色谱保留时间和质谱碎片离子必须与标样完全吻合 , 且质
谱的 2个抽出离子的峰面积比也必须与标样相符 , 才能确定为
目标物;只要其中有一离子在此处无峰 , 即表明样品不含丁二
酮。抽出离子法是作为确证的有效手段 , 可避免产生假阳性 , 保
证测定结果准确可靠。
图 3　丁二酮的 GC-MS抽出离子图
2.4　线性范围 、线性方程 、检出限
取丁二酮标准储备液逐级稀释成 0.1、1.0、5.0、10和 50mg/L
系列标准溶液 ,以色谱法面积(A)和质量浓度(ρmg/L)做工作
曲线 ,线性方程为 A=823 +2912ρ, r=0.9992, 在 0.1 ～ 50mg/L
浓度范围内线性关系良好 , 以取样量 5.0g计 ,本法对样品的检出
限为 0.1mg/kg。
2.5　方法的回收率和精密度
取含少量丁二酮的香料样品 , 同时取 5个样品分别加入同
浓度同量的丁二酮标准溶液 , 密闭后以 70℃, 放置 40min后测定
丁二酮的回收率 , 每个样品平行测定 3次。样品中丁二酮的回
收率在 95% ～ 103%之间 , 相对标准偏差在 3.2% ～ 7.6%之间。
2.6　实际样品的测定
应用本方法测定了 20批次市售香料样品 , 多数样品检出丁
二酮 ,某市售样品检出丁二酮色谱图见图 4。
图 4　香精样品的选择离子质量色谱图
3　结　论
建立了用气相色谱 -质谱 /选择离子检测(GC-MS/SIM)同
时测定香精 、香料中丁二酮的新方法。选择 m/z43和 86离子进
行 SIM模式检测 ,并根据这 2个离子的抽出离子色谱图的峰面积
比进行目标物确证, 然后选择 m/z86离子定量。该方法消除了香
精样品中复杂基体的干扰 ,避免了假阳性结果的出现, 结果准确可
靠 ,检出限为 0.1 mg/kg,适用于烟用香精 、香料中丁二酮的测定。
参考文献
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·162· 广州化工 2010年 38卷第 6期