全 文 ：、 化学学报 A OTA OH IMC IA S IN IC A 9 9 8 1, 4 7 , 1 1 2 8一 1 1 30 (研究简报)
三尖杉属植物中生物碱的研究
V l
. 三尖杉中两种高刺桐类型的新生物碱的结构
马广恩份 王定志材 陈金秋料 黄慧珠
(中国科学院上海药物研究所 , 上海)
本文将报道从安徽产三尖杉 (伪夕ha 玩。 姗了妙, t。 丽 H加k .f ) 弱碱部分分得五种高刺 桐
类型生物碱 , 其中两种新生物碱经光谱分析分别鉴定为 : 2 一O一乙基表福建兰尖 杉 碱 ( 2 一O -
时h y l e砰伪p il a l o fo r t un 橄 n e) (1) 和冬 O一 乙基福建三尖 杉 碱 ( Z we o * 七h yl oe pha fo for 七u n e i n 。 )
(黝 ; 另三种 已知的生物碱为 : 协盆 o d , n e (8比 el h
am
e r a a业 a l o沮 B ) (3) ; O一 m e七h y l七、 x o d` n e
(Oe 户 aI 时 ax us al ak ol id V工, -3 叩恤 e恤 y加。加 lha m m e对 。迈 e B ) 俘) 和 3泊沁ho el ha m m e r 主-
。还 e (均 . 3 为第一次从该植物 中分到 .
冬-O 乙基表福建三尖杉碱 (1) 的结构 分子式为蝙瓦扭氏 , 其质谱主要碎片及裂介机制
与高刺桐类生物碱相符合卜 8〕, 与前报报道福建三尖杉碱 ( oe 户al o fo rt un e远 e) (6) 及表福建三
尖杉碱 (冬 eP 主阳p五al o fo 此 u n e in 旬 (钓比较 , 1 比 6 和 7 的 M 十 向高场位移 了 28 个质量单位 , 增
加了一个 C ,氏 单元 . 1 的 工H N M R , a H : 1 . 18 侣H , 七, J ~ 7玩 , C aH G瓦切 , 3 . 65 ( ZH , 两 ,
J 二 7 H z , O OH刃H a) . 表明有 乙氧基 , 母核氢谱与 6 及 7 的相似 . 照射甲基 (肚 . 1 8 ) 6 3 . 6 5
处 d q 峰变成 A B 型 , 表明乙 氧基 与不对称 2一 0 或 不0 相连接 , 发现 1 的 2一H 位移值比 6
和 7 的 公H 向高场位移 ~ 0 · 3 p p m , 表明 乙氧基是连在冬O 上 . 根据 3一O O H : 在韶 . 2 5 处 及
aJ
.
a4 二一 1 2 H z , J 3 .4 e q一 S H z , 推断出 各一H 为竖键 , 月位 . 根据 J 久 3 ~ 6 . S H z表明 冬 H 与 3一 H
位于异侧 , 即反式 , 冬 H 应为假竖键 , 。 位 . 1一 H 和 2一 H 的归属经双共振去偶证实 , 根据化学
位移 , 裂分及生源考虑 , A 环 5刁 的立体化学结构应与 H o m o yr 七h r血 a 类型生物碱 导 . C 的相
同 , 则 1 的 2 一 C , 3一O 和 手 C 分别为 2左 , 3R 和 5 5 , 化学结构和立体化学如下式所示 .
R’oHOH眼
R是O
R兔D
CH
R I R ,
1 C H 3 0 H 3
2 C H 3 C H ,
3 H O凡
4 C H 3 C H 3
S 一 C H Z一
口 C H 3 C H 3
7 C H
, C H
习
R 9
一 O C H : C H 3
一 C义〕H , OH 。
H
E
H
一 O H
一O H
卜O ~ 乙基福建三尖杉碱 (黝的结构 分子式为 0二 H o N氏 , 质谱主要碎片及裂介方式与 1
相同 . 仅丰度上有差别 . 2 的氢谱与 1 的极相似 , 其差异在于 2一 H 的化学位移在 胜 . 09 处并
呈三重峰 ( J 土 , ~ 4 H z , J 么 。 ~ 4 H对 . 据文 献卜 8〕, 3一O O H台为 胎 . 24 属 横 键 , 3 一H 应 为 竖
键 , 月位 . 根据 J 二 3 ~ 4H z , 推断 出冬H 与 3一 H 在同一侧 , 因此冬 H 应为假横键 , 尽位 . 争
O C瓦O H。 则为 a 瓦 其他质子的归属与 穷式所示结构一致 . 因此 , 2 为 1 的 2刃 差向异构体
( 2泞, 3 R , 貂 ) .
” 87 年 1 月 5 日收到 . 第 v 报化学学报待发表 .
. 本文为王定志研究生论文一部分 . 并汁 现在通讯处无锡轻工业学院 。
化学学报 人 CT A C H工 M工 O人 sIN 工 C人 198 9 公留 29.
实 验
熔点用 K ol fr e熔点测定仪测定 , 未校正 . U V 用 S ih 血ad 犯 U V招50 型仪测定 . I R 用
孔kr 血- E lm er 的 g B 型仪 . L R M S 用 M A -T 4 4 S 型仪 . H R M S 用 M A工71 型仪 . 工H N M R
用 B r u k er A M一 4 0 0 , T M s 为内标 , a 值为 p p m , J 为 H : . 实验所用硅胶系青岛海洋化工厂
生产 , 显色剂为 几或 D r a g en d o r f ’ 。 试剂 .
生物碱的分离 73 9 弱碱部分按湿法装柱 , 硅胶 (l . 6吨 )柱层析分离 , 氯仿一乙醇梯度洗
脱 , 收集流份 , 薄层检查 , 相同流份合并 , 合并后的流份经薄层层析制备分离 , 展开剂为 9 : 1 :1
环 己烷一 乙酸乙醋一二 乙胺 , 在紫外光下刮取相应色带 , 在流份 79 一1 35 ( 2 0 :1 O H O1 -3 E七O H ) 中
显两条色带 , 上带为 5 , 下带为 4 . 从流份 巧 6一1 8 4 ( 1 0 0 :7 O H动 8一E 七O H ) 中显 四条色带 , 从下
至上依次得 1 , 马, 8 .
冬住乙基表福建三尖 杉碱 ( 1) 无 色 针 状 结 晶 , m . p . 96 一 9俨 C , a[] 臀一 1 7 “ O( H仪 3) .
C朋H s , N O。 , H R M S 饥 / : : 3 8 9 . 2 2 4 1 , (计算值 389 . 2 0 2 ) . 占。 : 6 . 9 4 ( I H , , , 1手H ) , 6 . 6 6 ( I H ,
。 , 1-8 H )
,
6
.
0 4 ( I H
,
d
,
J 一 3 . 3 H z , 1一H ) , 4
.
6 2 (1且 , m , 7一H ) , 4 . 0 5 ( I H , d d , J : . : ~ 6 . S H z ,
J :
.
, 一 3 .感H z , 2二R ) , 5 . 7 5 ( 3 H , 。 , i子o o H 3 ) , 5 . 5 6 ( 3 H , 。 , 1卜叻H a ) , 3 . 2 5 (3 H , 。 , 3 -
(犯H 3) , 2 . 7 0 ( I H , d d , 入二 , 4 , ~ 12 H z , sJ , 。 , ~ 6 H: , 杏一H eq) , 1 . 70 (I H , 七, 3J .、 一 1 2 H z ,
J .
,甸 ~ 1 2 H z , 少H 二 ) , 3 . 6 5 ( Z H , d q , J = 7 H z , O OH : O H s ) , 1 . 1 8 ( 3 H , , J 一 7 H z ,
C H
s 0 H
, O ) P m
. 饥 / : : 3 8 9 (M+ , 2 0多 ) , 3 6 0 ( 1 7 ) , 3 4 4 ( 1 0 ) , 3 3 1 ( 1 8 ) , 3 14 ( 1 4 ) , 2 8 8 (23 ) ,
287 ( 10 0 )
,
2 8 6 ( 4 8 )
,
2 7 2 ( 2 5 )
,
27 0 ( 2 4 )
,
2 5 6 ( 1 8 )
,
2 3 8 ( 58 )
,
1 9 4 ( 1
一
5 )
,
1 51 ( 2 0 )
,
1 4 8 (5 9 )
.
C D
: 盯 7 n m ( + 0 . 1 1 ) (M e O H ) .
卜 O一乙基福建三尖杉碱 ( , ) H R M S 。 /: : 3 8 9 . 2 2 4 1 (计算值 3 8 9 . 2 2 0 2) . 占H (O D O l s ): 1 . 1 8
( 3 H
, 七, J ~ 7 H : , O H s ) , 3 2 4 ( 3H , s , 手O O H s ) , 3 . 7 0 ( ZH , d q , O CH 。 ) , 3 . 7 6 ( 3 H , s , 1 6 -
0 0玩 ) , 3 . 8 5 ( 3H , 。 , 17一O C l l a ) , 4 . 6 3 ( I H , m , 7 e H ) , 4 . 0 9 ( I H , d d , J 一 4 H : , -2 H ) , 6 . 1 2
( i H
,
d
,
J 一 4 H z , 1一H ) , 6
.
6 6 ( 1 1王, 。 , 1 8一 H ) , 6 . 8 0 ( I H , s , 1 5一H ) , 1 . 8 0 ( I H , 七, J s 注 a。 ~
12 H
z , 入 eq , 4二 ~ 12 H z , -4 H耐 , 2 ` 50( 1H , d , 几 .4 。 一 S H z , J 4 eq , ; a , 一 1 2 H z , 4一H 、 ) p pm
, /
: : 3 89 (M
+ , 2 0界 ) , 3 6 0 ( 1 4 ) , 3 4 4 (6 ) , 3 0 2 ( 1 0 0 ) , 2 8 8 ( 1 2) , 2 8 7 (7 8 ) , 2 8 6 (2 1 ) , 盯 2 ( 1 2) ,
公o ( 9 ) , 2 5 6 ( 7 ) , 23 8 ( 3砂 , 1石1 ( 9 ) , 1 4 8 ( 6 ) .
T a x o id n e (3 ) 无色针状结晶 , 其熔点 、 紫外 、 红外 、 核 磁 、 质谱的数据与文献报道的
七a x o d i n e 仁7〕 。 o b e比 a m m e ar a lka l o i d B 〔4 , 的完全一致 , 证明为相同物质 .
-8 表甲基西哈灭里辛碱 ( 4 ) 无色油状体 , 其红外 、 核磁 、 质谱的数据与文献 3[ , 7] 报道的
m e七h y l恤 x o d i n e , 3一 e p加 h e l h a m m e r i o i n e B 及 Oe p h a l o i ; a x助 a lk a l o l d V l ￡` ,均相同 , 证明为
同一化合物 .
-3 表西灭里辛碱 ( 5) 无色油状体 . 其紫外 、 红外 、 核磁 、 质谱的数 据 与 文 献 报 道于
e p l￡ t h e ha m m e r i o i n e (5 )完全一致 〔3 · “ , .
本文所列各种光谱数据均由本所分析室代测 , 特此致谢 .
参 考 文 献
马广恩 , 林隆泽 . 赵志远 , 范雪贞 . 化 学学报 , 197 8 , 韶 , 1 2 .9
M a
, 以一 E . ; L u , .C 一 .E ; 引即 h厅 . H . N , ; lE so hj y , M . A . ; T u nr e r , 0 . 瓦 , P硒才口` 加叨心渗叫 , 1.8 3 , 朋 , 2肚
林 温 , 陈仁通 , 薛 智 , 药学学报 , 19肠 , 召口, a 8 .3
一
, 1 3 0
- 化学学报 人OT A C H I M工以 sI N工。人 扮 8 ,
t 性〕 张凤仙 ,王涛豪 , 潘文斗 , 朱毓敬 , 麦浪夭 , 孙建泉 , 马广思 , 植物学报 , 1 , 7 8 , 卯 , 12 9 .
〔 5 〕 P o w e l ] , R . e . , hP 夕ot e几。哪抬 t , , 197 , , 里里 , 14 6 7 .
[ 6 〕 L a o g l o i。 , N . ; D a s , B . c . ; p o七i e r , p . : L a e om b e , L . , B “ z乙. 召“ . C h哪 . (F 护 . ) , 1 9 7 0 , 3 5 3 5 .
[ 7 〕 P a o ie五a n u 。 , S ; B i e k , B . 0 . , 及云怕加 d , o 。 , 19 84 , 40 , 2 6 5 5 .
〔 8 」 J o加 , 日. .R ; aL 也b er t on , J . 乙 ; is ou m拍 , A . .A ; 过锵` . .J C加仍 . , 1.9 . , 脂 , 2 19 .
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` , a阳 a句 , col le 此ed i n A皿h侧 h vo 位oe , 0五in a, an d s h o w n 七o be 乐 O -e 七h y le扭倪 p h al o fo r一。
七n n e血 e (1 ) a n d 冬 -o e七h y l oe hP al o for 七un ie en (均 . T hr e 巨 o w n b a s e s , n a m e l y , 七a x o d i n 母
(3 )
,
m e t h y l七a x曲 n e 俘) , an d 3 es e p妇 o h e h a m m er 主o i n e (6 ) w e er a lso 加Ol a七e d an d i d。 七i n e d .
肠0 1助 l on o f 3 w a扫 n邓七 r e训 r缺刁 fr o m 0 . 户犷 t、 朋么. 1 , m . p . 9 6一9 7 o C , 间智一 1 7 0 (O H 0 l a )
w h i o h h a 日 a 仇H ` n i七m or e 七ha n o e P h a l o fo r 七u n e i、 ( 6 ) . T he I H N M R o eP o七r um hs o w o d仙昌七七he 的 hox 了1 gr o u p s h ou ld be IO0 a七ed 的 恤 , C卜 2月. 2 拍 ` he -0 2田 p l m er of 1 .