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远东疣柄牛肝菌化学成分分析



全 文 :78 2014, Vol.35, No.06 食品科学 ※分析检测
远东疣柄牛肝菌化学成分分析
杨宁宁1,2,黄圣卓2,马青云2,戴好富2,郁志芳1,*,赵友兴2
(1.南京农业大学食品科技学院,江苏 南京 210095;2.中国热带农业科学院热带生物技术研究所,海南 海口 571101)
摘 要:目的:研究远东疣柄牛肝菌子实体的化学成分。方法:采用Sephadex LH-20凝胶色谱柱和硅胶色谱柱进
行分离纯化,通过波谱数据和理化常数鉴定化合物的结构。结果:从远东疣柄牛肝菌中分离鉴定出11 种化合
物:5-(L)-羰基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯(A)、5-(L)-羰基-四氢吡咯-2-甲酸(B)、腺苷(C)、尿嘧啶核苷
(D)、α-甲基-D-呋喃核糖(E)、(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁酸(F)、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(G)、D-阿拉伯
糖酸-1,4-内酯(H)、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖(I)、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型半
乳糖(J)和麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇(K)。结论:化合物A、B和E~J为首次从远东疣柄牛肝菌中分离
得到的化合物。
关键词:远东疣柄牛肝菌;分离纯化;化学成分
Analysis of Chemical Constituents of the Fungus Leccinum extremiorientale Singer
YANG Ning-ning1,2, HUANG Sheng-zhuo2, MA Qing-yun2, DAI Hao-fu2, YU Zhi-fang1,*, ZHAO You-xing2
(1. College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China;
2. Institute of Tropical Bioscience and Biotechnology, Chinese Academy of Tropical Agricultural Science, Haikou 571101, China)
Abstract: Objective: To explore the chemical constituents of the fungus Leccinum extremiorientale Singer. Methods:
Sephadex LH-20 and silica gel colunm chromatography were used for the isolation and purification. The structures of
compounds were identified by spectral analyses and physico-chemical properties. Results: Eleven compounds were isolated
and identified as methyl 2-pyrrolidinone-5-(L)-carboxylate (A), 2-pyrrolidinone-5-(L)-carboxylic acid (B), adenosine (C),
uridine (D), methyl α-D-ribofuranoside (E), (2R,3R)-2,3,4-threehydroxyl butyrate (F), tetrahydro-2,2,5,5-tetramethylfuran
(G), D-arabinono-1,4-lactone (H), 2-acetamido-1,6-anhydro-2-deoxy-D-glucopyranose (I), 2-acetamido-1,6-anhydro-2-
deoxy-D-galactopyranose (J) and ergosta-7,22-dien-3β,5α,6β-triol (K), respectively. Conclusion: Compounds A, B and E
through J are isolated from the fungus Leccinum extremiorientale for the first time.
Key words: Leccinum extremiorientale Singer; isolation and purification; chemical constituents
中图分类号:TS201.2 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2014)06-0078-05
doi:10.7506/spkx1002-6630-201406016
收稿日期:2013-05-07
基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2013BAI11B04);
中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(ITBB140401;ITBB110301)
作者简介:杨宁宁(1989—),女,硕士研究生,研究方向为大型真菌天然产物。E-mail:yangningning891216@163.com
*通信作者:郁志芳(1960—),男,教授,博士,研究方向为果蔬贮藏加工。E-mail:yuzhifang@njau.edu.cn
远东疣柄牛肝菌(Leccinum extremiorientale Singer)
隶属于真菌门、担子菌亚门、牛肝菌科、疣柄牛肝菌属,
全世界约30 个种,主要产地为北温带[1],主要分布在我国
四川、湖北、云南、贵州、广西、西藏等地[2]。该菌为群
生或单生,与林龄关系较大,主要出现在壳斗科等阔叶树
纯林或针阔混交林中,大量出现的时间为每年8月[3]。远东
疣柄牛肝菌俗称黄赖头,是一种美味的食用菌,除新鲜食
用外,大部分切片干燥、加工成各种小包装,用来配制
汤料或做成酱油浸膏,也有制成盐腌品食用[4]。其含有
人体必需的8 种氨基酸,还含有腺嘌呤、胆碱等物质。
国内外对牛肝菌研究较多的是美味牛肝菌、黄靛
牛肝菌、黑牛肝菌、绿盖粉孢牛肝菌、点柄乳牛肝菌
等 [5-14],而对远东疣柄牛肝菌的研究较少。目前报道
的远东疣柄牛肝菌的化学成分共有15 种,化合物类型主
要包括麦角甾醇类、脑苷脂类、核苷类和生物碱[15-16]。为
了进一步研究疣柄牛肝菌属真菌的化学成分,本研究利
用现代天然产物研究技术和手段对远东疣柄牛肝菌中的
化学成分进行了深入的研究,对远东疣柄牛肝菌中化合
物进行了分离纯化和结构鉴定。
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.06 79
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
远东疣柄牛肝菌于2012年7月采于云南省昆明
市北郊,经海南省医学院曾念开副教授鉴定,样本
(HUANG00045)存放于中国热带农业科学院热带生物
技术研究所。
薄层层析硅胶板和柱层析硅胶(200~300目)
青岛海洋化工厂;Sephadex LH-20色谱柱 美国GE公
司;RP-8色谱柱 德国Merck公司;10%硫酸乙醇溶
液 广州化学试剂厂。
1.2 仪器与设备
AV-500型超导核磁仪、Auto Spec-3000质谱仪
瑞士Brucker公司。
1.3 方法
1.3.1 样品提取与分离
远东疣柄牛肝菌新鲜子实体干燥粉碎后得到0.9 kg的
粉末,用3 L 95%(V/V)的乙醇于热水浴中提取3次,每
次3 h。乙醇提取液减压浓缩至无醇味,溶于2 L水中,用
2 L乙酸乙酯萃取并减压浓缩得到乙酸乙酯萃取物浸膏,
再用2 L正丁醇萃取并减压浓缩得正丁醇萃取物浸膏。
乙酸乙酯萃取物浸膏经硅胶柱层析,以氯仿 -甲
醇(1∶0~0∶1,V/V)进行梯度洗脱,获得10 个流分
(Fr. 1~Fr. 10)。Fr. 3经1次RP-8色谱柱(甲醇-水
(4∶1,V/V))和1 次Sephadex LH-20凝胶柱(氯仿-
甲醇(1∶1))层析;Fr. 4经3 次(石油醚-乙酸乙酯
(10∶1~8∶1,V/V))硅胶色谱柱和1 次凝胶色谱柱
(氯仿-甲醇(1∶1))纯化;Fr. 6经3 次(石油醚-乙酸
乙酯(8∶1~5∶1,V/V))硅胶柱色谱和1次凝胶柱色谱
(95%(V/V)乙醇)分离;Fr. 7~9经经5 次(石油醚-
乙酸乙酯(5∶1~1∶1,V/V))硅胶色谱柱和1 次凝胶色
谱柱(氯仿-甲醇(1∶1))纯化。
正丁醇萃取物浸膏经硅胶柱层析,由RP-8色谱柱
(10%~90%甲醇-水)层析得到4部分(Fr. 1~Fr. 4)。
Fr. 1经反复硅胶柱(氯仿-甲醇(8∶1))层析;Fr. 3经反
复硅胶柱(氯仿-甲醇(5∶1))层析。
1.3.2 质谱条件
电喷雾电离源;电子能量 1 4 0 e V;离子源
温度250 ℃;灯丝电流4 . 2 A;质量扫描范围m / z
70~1 600。
1.3.3 定性分析
通过波谱分析和理化常数鉴定化合物:由质谱确定
化合物的相对分子质量并推导分子式,通过分析核磁共
振数据(碳谱和氢谱)结合对照文献报道推导碳氢的连
接方式,确定化合物结构。
2 结果与分析
采用凝胶Sephadex LH-20柱和硅胶柱色谱从远东疣
柄牛肝菌中分离鉴定出11 种化合物,通过其波谱数
据和理化常数结合文献报道鉴定化合物为:5-(L)-
羰基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯 (A)、5-(L)-羰基-四氢
吡咯-2-甲酸(B)、腺苷(C)、尿嘧啶核苷(D)、
α-甲基-D-呋喃核糖(E)、(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁
酸(F)、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(G)、D-阿拉伯糖
酸-1,4-内酯(H)、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃
型葡萄糖(I)、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型
半乳糖(J)和麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇(K)。
11 种化合物的结构鉴定和核磁数据如下(因篇幅有限,
只附上化合物A的谱图):
化合物A:无色无定形粉末,15.0 mg,易溶于甲
醇、氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为166 [M+Na]+,
结合核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)数
据确定其分子式为C6H9NO3,不饱和度为3。化合物A的
13C-NMR图谱(图1A)与化合物B相似,只是A比B多了
1 个甲氧基(δC 52.8),推测A是由B中的羧基甲基化而
成,这与化合物A和B的相对分子质量相差14(—CH2)
相符合。1H-NMR图谱(图1B)显示1个次甲基信号δH
4.30(1H,dd,J=4.4,7.0 Hz)和N原子上的质子信号δH
3.35(1H,s)。结合文献[17]鉴定化合物A为5-(L)-羰
基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:4.30(1 H,dd,
J=4.4,7.0 Hz,H-2),3.76(3 H,s,—OCH3),3.35
(1 H,s,NH),2.47(1 H,m,H-3a),2.34(2 H,
m,H-4),2.16(1 H,m,H-3b);13C-NMR(125 MHz,
CD3OD)δ:179.1(C=O),174.5(COOMe),52.9(C-
2),52.8(—OMe),30.3(C-4),25.8(C-3)。
180 160 140 120 100 80 60 40 20
δ
18
1.
07
4
17
4.
18
0
56
.9
94
52
.8
98
30
.2
81
25
.8
13A
B 3.34
8
9
3.
75
7
9
4.
29
1
0
4.
29
9
9
1.
00
3.
02
1.
12
2.
15
1.
10
4.
30
9
1
4.
31
7
9
4.
87
5
2
2.
50
1
9
2.
48
6
9
2.
48
3
2
2.
48
0
9
2.
47
5
6
2.
46
8
5
2.
46
1
1
2.
45
7
3
2.
44
2
9
2.
36
7
7
2.
35
3
1
2.
34
9
0
2.
34
1
5
2.
33
4
1
2.
33
0
4
2.
32
1
5
2.
31
0
8
2.
19
1
1
2.
18
1
8
2.
17
1
6
2.
16
4
7
2.
16
3
2
2.
15
6
0
2.
15
4
0
2.
14
6
1
2.
13
7
7
5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8
δ
图 1 化合物A的13C-NMR图谱(A)和1H-NMR图谱(B)
Fig.1 13C-NMR spectrum (A), and 1H-NMR spectrum (B) of compound A
80 2014, Vol.35, No.06 食品科学 ※分析检测
化合物B:无色针状晶体,20.0 mg,易溶于甲醇、
氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为128[M-H]-,结合
NMR数据确定其分子式为C5H7NO3,不饱和度为3。
13C-NMR谱信号显示化合物B中有1 个羰基、1 个羧基、
2 个亚甲基和1个次甲基;1H-NMR谱显示1个次甲基信
号δH 4.26(1 H,dd,J=4.7,9.0 Hz)和N原子上的质
子信号δH 3.35(1 H,s)。综合13C-NMR、1H-NMR谱
数据,发现化合物B与文献[17]报道一致,鉴定其为5-
(L)-羰基-四氢吡咯-2-甲酸。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:4.26(1 H,
dd,J = 4.7,9.0 Hz,H-2),3.35(1 H,s,NH),
2.50(1 H,m,H-3a),2.35(2 H,m,H-4),2.17
(1 H,m,H-3b);13C-NMR(125 MHz, CD3OD)δ:
181.1(C=O),175.8(—COOH),57.0(C-2),30.4
(C-4),26.0(C-3)。
化合物C:无色针状晶体,20.0 mg,易溶于甲醇等
有机溶剂。该化合物m/z为290[M+Na]+,结合NMR数
据确定其分子式为C10H13N5O4,不饱和度为7。13C-NMR
谱信号显示有4个连氧次甲基(δC 91.3、88.2、75.5和
72.7)、1 个亚甲基(δC 63.5),结合1H-NMR谱信号[δH
5.96(1H,d,J=6.5 Hz)]可知分子中可能存在1 个核糖
残基。综合文献[18]报道鉴定化合物C为腺苷。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:8.31(1 H,
s,H-2),8.18(1 H,s,H-8),8.04(2 H,br s,
NH2),5.96(1 H,d,J = 6.5 Hz,H-1’),5.37(1 H,
d,J = 2.9 Hz,H-2’),4.87(1 H,s,H-3’),4.74
(1 H,br s,H-4’),4.32(1 H,d,J = 12.1 Hz,
H-5 ’a),4.17(1 H,d,J = 12.1 Hz,H-5 ’b);
13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ:157.6(C-6),153.5
(C-2),150.0(C-4),142.0(C-8),121.1(C-5),
91.3(C-1’),88.2(C-4’),75.5(C-2’),72.7(C-
3’),63.5(C-5’)。
化合物D:白色晶体,15.0 mg,易溶于甲醇等有机
溶剂。该化合物m/z为267[M+Na]+,结合NMR数据确
定其分子式C9H12N2O6,不饱和度为5。13C-NMR谱中δC
(152.5和166.2)信号提示化合物D有2个酰胺羰基,信
号[δC 90.7(C-1’)、75.7(C-2’)、71.3(C-3’)、86.3
(C-4’)和62.3(C-5’)] 显示其含有1个五碳呋喃糖结构
片段,结合1H-NMR图谱、HSQC和文献[19]鉴定化合物D
为尿嘧啶核苷。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:8.01(1 H,
d,J = 8.0 Hz,H-6),5.90(1 H,d,J = 4.6 Hz,
H-1’),5.71(1 H,d,J = 8.0 Hz,H-5),4.20(1 H,
m,H-3’),4.10(1 H,m,H-4’),3.85(1 H,m,
H-2’),3.74(1 H,dd,J = 12.5,3.0 Hz,H-5’a),
3.34(1 H,dd,J = 12.5,2.3 Hz,H-5’b);13C-NMR
(125 MHz,CD3OD)δ:166.2(C-4),152.5(C-
2),142.7(C-6),102.7(C-5),90.7(C-1’),86.3
(C-4’),75.7(C-2’),71.3(C-3’),62.3(C-5’)。
化合物E:白色晶体,2.0 mg,易溶于甲醇等有机溶
剂。该化合物m/z为187[M+Na]+,结合NMR数据确定其
分子式C6H12O5,不饱和度为1。13C-NMR谱显示6个连氧
碳信号,包括1 个甲氧基、1 个亚甲基和4 个次甲基,对
比化合物E和D的部分碳谱数据可推知,化合物E含有1 个
五碳呋喃糖结构;综合NMR数据和文献[20]鉴定化合物E
为α-甲基-D-呋喃核糖。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:4.72(1 H,d,
J = 4.4 Hz,H-1),4.08(1 H,m,H-2),3.87(1 H,
m,H-3),3.85(1 H,m,H-4),3.61(3 H,s,
—OCH3),3.52(1 H,m,H-5a),3.49(1 H,m,
H-5b);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:103.1(C-
1),85.0(C-4),71.5(C-2),69.9(C-3), 62.1
(C-5),55.1(—OCH3)。
化合物F:黄色油状物,5.0 mg,易溶于甲醇、丙酮
等有机溶剂。其该化合物m/z为135[M-H]-,结合NMR
数据确定其分子式为C4H8O5,不饱和度为1。13C-NMR谱
显示其含有1 个羧基(δC 178.5)、1 个连氧亚甲基和2 个
连氧次甲基,结合1H-NMR谱、HSQC数据和文献[21]可
鉴定化合物F为(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁酸。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:4.40(1 H,m,
H-2),4.22(1 H,m,H-4a),3.77(1 H,d,J =
8.2 Hz,H-3),3.35(1 H,m,H-4b);13C-NMR
(125 MHz,CD3OD)δ:178.5(—COOH),73.4 (C-
4),72.1(C-3),71.9(C-2)。
化合物G:无色油状物,5.0 mg,易溶于甲醇、
氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为151[M+Na]+,结
合NMR数据确定其分子式为C8H16O,不饱和度为1。
13C-NMR谱显示3 个累积叠加的碳信号(包括甲基、亚
甲基和连氧的季碳),1H-NMR图谱显示2个高度累积
的单峰信号(氢数目比为12∶4),推测确定化合物G
为对称结构。结合NMR图谱和分子式鉴定化合物G为
2,2,5,5-四甲基四氢呋喃[22]。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:1.78(4 H,
s,H-3,4),1.20(12H,s,2,2,5,5-CH3);
13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ:70.1(C-2,5),
49.5(C-3,4),29.3(—CH3×4)。
化合物H:淡黄色油状物,10.0 mg,易溶于甲醇、
丙酮等有机溶剂。该化合物m/z为148[M]+,结合NMR
数据确定分子式为C5H8O5,不饱和度为2。H的13C-NMR
谱数据与F的较相似,只是H中含有信号(δC 176.4)提示
其含有1个羰基,根据质谱数据及其不饱和度推知H含有
1 个内酯环。结合1H-NMR谱和文献[23]可鉴定化合物H为
D-阿拉伯糖酸-1,4-内酯。
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.06 81
1H-NMR(500 MHz,CDC13)δ:5.38(1 H,
m),5.36(1 H,m),5.35(1 H,m),5.33(1 H,
m)(Olefin),3.49(3 H,s,—OCH3),0.88(3 H,
m,CH3);13C-NMR (125 MHz,CDC13)δ:178.2
(C-1),130.4(C-6),130.2(C-7),128.2(C-9),
128.1(C-10),51.0(—OCH3),14.2(—CH3)。
化合物I和J:均为白色固体,都为3.0 mg,易溶于甲
醇、丙酮等有机溶剂。它们的m/z均为225[M+Na]+,结
合NMR数据确定分子式均为C8H13NO5,不饱和度为3。
化合物I和J的13C-NMR谱极为相似,暗示I和J为一对异构
体,I和J均含有8 个碳信号,包括1 个甲基、1 个连氧亚
甲基、1 个酰胺羰基和5 个次甲基(4 个连氧)。信号δC
173.2和22.5(173.4和22.4)表明I和J含有1 个乙酰基,化
合物中次甲基信号δC 103.3(97.0)提示该碳连有2个氧
原子。结合1H-NMR谱以及文献[24]可鉴定化合物I和J分
别为2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖和2-乙
酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型半乳糖,为一对差向异
构体。
化合物I:1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:7.97
(1 H,d,J = 8.5 Hz,-NH),5.40(1 H,s,H-1),
4.63(1 H,d,J = 4.5 Hz,H-5),4.25(1 H,d,J =
7.8 Hz,H-6a),3.80~3.78(4 H,m,H-6b,H-2,
H-3,H-4),2.00(3 H,s,—CH3); 13C-NMR
(125 MHz,CD3OD)δ:173.2(C=O),103.3 (C-
1),81.3(C-5),73.2(C-4),73.0(C-3),60.5
(C-6),56.2(C-2),22.5(—CH3)。
化合物J:1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:8.31
(1 H,d,J = 8.3 Hz,NH),5.41(1 H,s,H-1),
4.57(1 H,d,J = 4.5 Hz,H-5),4.42(1 H,d,J =
7.6 Hz,H-6a),4.01~3.72(4 H,m,H-6b,H-2,
H-3,H-4),2.02(3 H,s,—CH3); 13C-NMR
(125 MHz,CD3OD)δ:173.4(C=O),97.0(C-
1),81.4(C-5),73.3(C-4),72.9(C-3),60.5
(C-6),56.2(C-2),22.4(—CH3)。
化合物K:白色针状晶体,5.0 mg,易溶于氯仿、丙
酮等有机溶剂。该化合物m/z为456[M+Na]+,结合NMR
数据确定其分子式为C28H46O3,不饱和度为6。13C-NMR
谱显示28 个碳信号包括6 个甲基、7 个亚甲基、11 个次
甲基(其中3 个烯碳和2 个连氧碳)和4个季碳。信号δC
(143.6、136.2、132.6和118.2)表明化合物K中含有2个
双键,结合不饱和度和2 个双键可知该化合物有4 个成环
结构,以上信息提示K是个麦角甾类骨架结构。信号δC
(76.4、73.6和67.8)表明此碳上存在羟基取代。结合文
献[25]以及NMR数据对照,鉴定化合物K为麦角甾-7,22-
二烯-3β,5α,6β-三醇。
1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:5.26(1 H,br
s,H-7),5.18(1 H,dd,J = 7.1,10.9 Hz,H-22),
5.16(1 H,dd,J = 7.1,11.7 Hz,H-23),4.61(1 H,
m,H-6),4.30(1H,br s,H-3),1.24(3 H,s,
H-18),1.00(3 H,d,J = 6.6 Hz,H-21),0.95
(3 H,d,J = 6.7 Hz,H-28),0.84(3 H,d,J =
7.1 Hz,H-27),0.81(3 H,d,J = 7.1 Hz,H-26),
0.59(3 H,s,H-19);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)
δ:143.6(C-8),136.2(C-22),132.6(C-23),
118.2(C-7),76.4(C-5),73.6(C-6),67.8(C-
3),56.6(C-17),55.3(C-14),43.7(C-9),43.5
(C-13),41.0(C-24),40.0(C-4),39.9(C-20),
37.6 (C-10),37.6(C-12),33.7(C-2),33.7(C-
25),33.3(C-1),28.5(C-16),23.5(C-15),
22.5(C-21),21.4(C-11),20.2(C-27),19.9(C-
26),18.6(C-28),17.9(C-19),12.6(C-18)。
3 结 论
远东疣柄牛肝菌是一种可食用的大型真菌,对其化
学成分的研究显示它主要含有的化合物类型有麦角甾醇
类、脑苷脂类、核苷类和生物碱类,高锦明等 [15]报道
了远东疣柄牛肝菌中的甾体与核苷类化合物。为了更好
的利用该真菌资源,本研究运用天然产物研究技术和手
段对远东疣柄牛肝菌中的化学成分进行了深入的研究,
首次发现了其含有生物碱、甾体和糖类等化合物,鉴
定出的化合物类型除糖类外均与前人研究一致。本研
究分离鉴定的11 种化合物中化合物A、B和E~J均为
首次从远东疣柄牛肝菌中分离得到。这些小分子天然
产物的发现进一步丰富了对远东疣柄牛肝菌的化合物种
类和结构的认识,为其食用提供了科学的营养信息,
同时也为研究该菌活性成分奠定基础,部分单体化合
物可考虑作为产品研发质量控制指标,为远东疣柄牛
肝菌资源深度研发产品(如保健或功能性食品等)提
供标准品。
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