全 文 ：δC- H)。 PSP2的谱图分析如下: 3 409 cm- 1 (ν- OH ) ,
2 938 cm
- 1
(νC- H) , 1 700 cm- 1 (νCOOH ) , 1 651 cm- 1
(ν- NHCOCH3 ) , 1 525 cm- 1 (δN- H ) , 1 489 cm- 1 , 1 377
cm
- 1
, 1 243 cm
- 1
(δC- H ) , 1 419 cm- 1 (羧基的νC- O ) ,
1 173 cm
- 1
, 1 060 cm
- 1
(νC- O- H,νC- O- C ) , 837 cm- 1
(α端基差向异构体的δC- H )。
2. 4　 1HNM R和 13 CNM R谱图分析: PSP1和 PSP2
的 1HNMR谱图分析这 2种多糖为杂多糖 ,多糖
PSP1的 4种单糖残基的 C1上质子的信号化学位移
是 5. 1, 5. 0, 4. 9, 4. 8, PSP2为 5. 0, 4. 9, 3. 2～ 4. 5难
于辨认。 13 CNMR谱图分析: PSP1化学位移在 97～
105之间 ,主要出现 4个峰 ,化学位移分别是 103. 8,
100. 4, 99. 7, 97. 0,分别为 D-半乳糖、D-甘露糖、葡
萄糖醛酸、葡萄糖 C1上的化学位移 ,通过抗门控实
验技术 ,由峰的相对高度可推知这 4种单糖残基的
比例约为 2. 1∶ 3. 0∶ 1. 9∶ 2. 8,与文献 [ 6]组成基本
相符。 174. 5为羧基碳的化学位移。 PSP2主要由 3
种单糖残基组成 ,化学位移是 100. 3, 96. 9,它们分
别是 D-甘露糖和葡萄糖醛酸 C1上的化学位移 , 172
为羧基碳的化学位移 ,通过抗门控实验技术 ,由峰的
相对高度可推知这 2种糖残基组成比例约为 6. 2∶
3. 8。
2. 5　结论:本文首次从螺旋藻中得到 2个酸性杂多
糖 PSP1和 PSP2 , PSP1与文献 [6 ]组成相似 ,但由 IR、
1HNMR和 13 CNM R得出 PSP1含α型和 β型糖苷键
(文献仅α型 ) , PSP2是一种新的杂多糖 ,主要含α
型糖苷键。 2种多糖的活性测定有待进一步研究。
致谢:中山大学测试中心为样品测试。
参 考 文 献
1　 Riccardi G, et al . J Bacteriolog, 1981, 147: 1001
2　郭宝江 ,等 .植物学报 , 1992, 34( 10): 809
3　 Whist ler L R. Remov al of Protein: Sevag e M ethod in
Carbonhydrate Chemis try. Acadmic Press , New York and
London, 1965, v. 25
4　复旦大学等编 . 物理化学实验 . 北京:高等教育出版社 , 1993:
177
5　 Oische Z J. J Biol Chem, 1947, 167: 189
6　庞启深 ,等 .生物化学与生物物理学报 , 1989, 21( 5): 45
( 1999-06-15收稿 )
褐圆孔牛肝菌化学成分的研究
华东理工大学制药工程学院 (上海 200237)　　万　辉
摘　要　从褐圆孔牛肝菌 Gyropous castaneus中分离得到 6种化合物 ,分别鉴定为 β-麦角甾醇 (β -ergo stero l,Ⅰ ) ,
5α, 8α-过氧麦角甾 -6, 22-双烯 -3β -醇 ( 5α, 8α-epidiox ye rgo sta-6, 22-dien-3β -o l,Ⅱ ) ,麦角甾 -6, 22-双烯 -3β , 5β , 8β -三醇
( er go sta-6, 22-dien-3β , 5β , 8β-triol,Ⅲ ) ,烟酸 ( nico tic acid,Ⅳ ) ,反 -肉桂酸 ( trans-cinnamic acid,Ⅴ ) ,亚油酸 ( linoleic
acid,Ⅵ )。 以上物质均是首次从褐圆孔牛肝菌中获得 ,其中化合物Ⅲ的构型未见有其它文献报道。
关键词　褐圆孔牛肝菌　麦角甾醇　麦角甾醇衍生物
　　褐圆孔牛肝菌是圆孔牛肝菌属 ( Gyropous
Qué l)的一种真菌 ,主要分布在我国的云南、江苏和
四川等省。我国是生物资源大国 ,充分利用这些宝贵
的自然资源有十分重大而实际的意义。现在真菌资
源已广泛地用于食品、保健品和药品等领域。但真菌
种类很多 ,到目前为止 ,我们对圆孔牛肝菌这一种属
的真菌了解得还很少。 本文着重研究了褐圆孔牛肝
菌脂溶性部分的化学成分 ,分离鉴定出 6种化合物。
化合物Ⅲ为白色片状结晶 , Rf0. 19( CHCl3 , 5%
CH3OH)。 T LC上用 5%硫酸的乙醇溶液显色为蓝
色。熔点 245℃～ 249℃。 13 CNM R(见表 1)表明共
有 28个 C。 将其碳谱数据与Ⅰ 、Ⅱ和麦角甾 -6, 22-
双烯 -3β , 5α, 8α-三醇 ( ergosta-6, 22-dien-3β , 5α, 8α-
triol , a )
[1 ]的碳谱数据相比较 ,Ⅲ的 C-15～ C-28化
学位移和Ⅰ 、Ⅱ 、 (a )的 C-15～ C-28化学位移几乎完
全一样 ,而且它们的 C-1～ C-14位移值也有很多相
同之处 ,这表明化合物Ⅲ的结构与Ⅰ 、Ⅱ以及 ( a )非
常相似 ,很可能也是一种麦角甾醇的衍生物 ,其结构
的不同由官能团引起。化合物Ⅲ的 C-6～ 和 C-7化
学位移值表明 6, 7位是双键 ,其 C-3化学位移值与
Ⅱ及 ( a)的 C-3化学位移值相差很小 ,故Ⅲ的 3位碳
也应是 -OH(β )。 其 C-5和 C-8化学位移值分别是
76. 08和 73. 23,也位于和羟基相连碳的化学位移范
围 ,而且化合物Ⅲ的极性比Ⅰ 和Ⅱ的明显要大 ,与一
种麦角甾双烯三醇的极性很相近 [ 2] ,因此我们推测
Ⅲ的 C-5和 C-8应是 -OH。 故化合物Ⅲ的结构可能
是麦角甾 -6, 22-双烯 3β , 5, 8-三醇 ( C28 H46O3 ) ,分子
量是 430。质谱在 412( 25% )和 394( 14% )出峰 ,这
·328· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Wan Hui, College of Pharmaceut ical Engin eering, Eas t China Universi ty of Sciences and Tech nology, Shanghai
表明我们推测的结构是合理的 ,因为连有 3个羟基
的甾醇在 70 eV电子轰击下极易失去 1个 H2O和 2
个 H2O。 文献 [1 ]指出 ( a)的熔点为 178℃～ 180℃ ,
文献 [ 3 ]指出麦角甾 -6, 22-双烯 -3α, 5α, 8α-三醇 ( b)的
熔点为 178℃～ 181℃。 化合物Ⅲ的 C-5和 C-8化
学位移值与 ( a)的 C-5和 C-8化学位移值不同 ,其熔
点和 (a )、 ( b)的熔点相差甚远 ,故化合物Ⅲ的 5, 8位
羟基不应是 α,文献 [4 ]指出有一种麦角甾双烯三醇
的熔点是 241℃～ 242℃ ,文献 [2 ]也指出 ,一种未定
出构型 ,但可能是化合物 ( a)异构体的甾醇 ,熔点是
257℃ ,这与化合物Ⅲ的熔点相近。 综合以上分析 ,
我们确定化合物Ⅲ的结构是麦角甾 -6, 22-双烯-3β ,
5β , 8β -三醇 ( erg osta-6, 22-dien-3β , 5β , 8β-trio l, C28
H46O3 )。 化合物Ⅰ ～ Ⅲ的结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的化学结构式
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ 的碳谱数据 ( CDCl3 , TMS为内标 )
C-No. 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ C-No. 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ
1 39. 19 37. 05 38. 93 15 23. 09 23. 48 22. 87
2 32. 07 30. 14 30. 41 16 28. 36 28. 71 27. 89
3 70. 54 66. 46 67. 41 17 55. 85 56. 29 55. 96
4 37. 12 34. 79 36. 99 18 12. 13 12. 95 12. 18
5 139. 87 82. 27 76. 08 19 16. 37 18. 25 18. 29
6 119. 69 135. 29 143. 43 20 40. 87 39. 78 40. 36
7 116. 39 130. 70 117. 67 21 21. 20 20. 96 21. 02
8 141. 41 79. 52 73. 23 22 135. 65 135. 53 135. 43
9 46. 36 51. 19 43. 12 23 132. 08 132. 39 132. 06
10 38. 47 37. 05 32. 75 24 42. 96 42. 86 42. 78
11 21. 20 20. 71 21. 93 25 33. 18 33. 15 33. 03
12 40. 49 39. 43 39. 23 26 19. 73 19. 72 19. 55
13 42. 92 44. 65 43. 62 27 20. 03 20. 03 19. 85
14 54. 65 51. 77 54. 69 28 17. 69 17. 64 17. 50
1　仪器和材料
X-4型显微熔点仪 ,未校正 ; HP5989A型质谱
仪 , 70 eV , EI; IR-408型红外光谱仪 ; DPX300型核
磁共振仪 ,氢谱 300 M Hz,碳谱 75 MHz, TM S内
标 ;硅胶 H( 10～ 40μm)为青岛海洋化工厂产品。
实验采用的真菌样品由昆明植物研究所提供 ,
上海有机化学研究所岳健民教授鉴定。
2　提取与分离
将 370 g干燥的褐圆孔牛肝菌切碎 ,用 95%的
工业酒精在 70℃下抽提 4 h,抽提液浓缩至粘稠状 ,
再用乙酸乙酯在同样的温度下提取此粘稠状物 3
h。乙酸乙酯抽提液浓缩后得到 7 g褐圆孔牛肝菌的
脂溶性部分。 将这一脂溶性部分用硅胶 H( 10～ 40
μm)通过石油醚 ( 60℃～ 90℃ )-丙酮的梯度柱层析
分离 ( 80∶ 1～ 1∶ 2) ,得到 21个组分 (组分 1～ 21)。
组分 6经浓缩蒸干得化合物Ⅰ ( 80 mg ) ,组分 12和
组分 20经同样的处理分别得到化合物Ⅱ ( 40 mg )
和化合物Ⅲ ( 12 mg )。将组分 13～ 18合并、浓缩 ,再
用硅胶 H( 10～ 40μm)通过石油醚-丙酮的梯度柱层
析 ( 15∶ 1～ 1∶ 1)得到 6个组分 (组分 1′～ 6′)。组分
6′蒸去溶剂得化合物Ⅳ ( 8 mg ) ;将组分 13～ 18合
并、浓缩 ,也用硅胶 H( 10～ 40μm)通过石油醚-丙酮
的梯度柱层析 ( 20∶ 1～ 3∶ 1)得 4个组分 (组分 1″～
4″)。组分 2″浓缩后得化合物Ⅴ ( 8 mg ) ;组分 7～ 8合
并、浓缩 ,用自制的制备性 TLC,石油醚 ( 60℃～ 90
℃ ) -丙酮 ( 2∶ 1)为展开剂分得化合物Ⅵ ( 60 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色针晶 , mp 153℃～ 155℃ ,其
mp、 IR、 MS、 1H, 13 CNMR光谱数据与文献 [5, 6 ]中的
β-ergosterol的相应值完全一致 ,故鉴定化合物Ⅰ 为
β-ergosterol。
化合物Ⅱ : 白色松针状结晶 , mp 177℃～ 179
℃ ,其 mp、 IR、 MS、 1 H, 13 CNM R光谱数据与文
献 [7, 8 ]中的 5α, 8α-epidio xyerg osta-6, 22-dien-3β -ol
相应值完全一致 ,故鉴定化合物 Ⅱ 为 5α, 8α-
epidiox yerg osta-6, 22-dien-3β -ol。
化合物Ⅲ :白色片状结晶 ; mp 245℃～ 249℃ ,
Rf0. 19 ( CHCl3 , 5% CH3OH) ; M S ( 70 eV ) m /z
·329·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
(% ): 412 [M- H2O ]
+ ( 5) , 394[M - H2O ]
+ ( 3) , 382
( 35) , 378( 87) , 376( 15) , 364( 10) , 336( 10) , 312( 4) ,
287( 7) , 268( 38) , 250( 61) , 241( 17) , 227( 23) , 215
( 22) , 197( 24) ; 13CNMR( CDCl3 , TM S)见表 1。
化合物Ⅳ: 白色结晶 , M S、 1H, 13 CNMR数据与
文献 [9, 10 ]报道一致 ,鉴定为Ⅳ为烟酸。
化合物Ⅴ : 无色结晶 , mp 128℃～ 133℃ , M S、
1
H,
13
CNMR光谱数据与文献 [11 ]报道一致 ,故鉴定
Ⅴ为反式-肉桂酸。
化合物Ⅵ : 淡黄色油状物 , mp - 3℃～ - 5℃。
13 CNMR数据与文献 [12 ]报道的一致 ,鉴定Ⅵ 为亚油
酸。
参 考 文 献
1　 Hou ZF, et al . Indian J of Ch em , 1997, 36B: 293
2　 Heinz D, et al . Z Ph ysiol Chem, 1965, 342( 4): 199
3　 Irmscher K. Naturwiss ench af ten , 1960, 47: 425
4　 Windaus A, et al . Ann, 1930, 481: 119
5　 Chiang H C, et al . J Chin Chem Soc, 1991, 38: 71
6　 Robert J, et al . Organic Magnetic Resonance, 1976, 8: 308
7　 Marina D G, et al . Gazzet ta Chmica Italiana, 1990, 120: 391
8　 Kirs ti K, et al . Planta Med, 1989, 55: 389
9　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 69-72, 13806C
10 　 Sadt ler Research Laboratories INC. Nuclear magnetic
Resonance spectra, vols. 22, 14671M
11　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 45-48, 8955C
12　 Sadt ler Research Laboratories INC. Sadt ler Standard Carbon-
13 NM R Spect ra, vol s. 49-52, 9608C
( 1999-04-15收稿 )
洋铁酸模中的蒽醌类成分△
第二军医大学药学院 (上海 200433)　　原　源 　陈万生* *　杨银金　李　力　张汉明
摘　要　从蓼科酸模属植物洋铁酸模 Rumex patientia L. 根中分得 6个蒽醌类成分 ,经化学方法和光谱分析 ( IR、
NM R、 2DNMR、 MS) ,分别鉴定为大黄酚 ( chry sophano l,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion, Ⅱ )、大黄素 ( emodin, Ⅲ )、大
黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖苷 ( ch rysophanol-8-O-β -D-g lucopy ranoside, Ⅳ )、大黄素甲醚 -8-O -葡萄糖苷 ( ph yscion-8-O-β -
D-g lucopy ranoside, Ⅴ )及大黄素 -8-O-β-D-葡萄糖苷 ( emodin-8-O-β -D-glucopyrano side, Ⅵ )。其中Ⅳ、Ⅴ 、Ⅵ 为首次
从该植物中分得。
关键词　洋铁酸模　蒽醌　化学成分
　　洋铁酸模 Rumex pat ientia L. 又名巴天酸模、
牛西西、土大黄等 ,为蓼科酸模属植物 ,广泛分布于
我国长江以北地区 ,为较常用草药 ,以根入药 ,性味
苦、酸、寒。有清热解毒、活血止血、通便杀虫之功效 ,
能治疗多种皮肤病、出血症及各种炎症 [1～ 5 ]。
洋铁酸模化学成分研究报道较少 ,仅从中分离
或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚 3个化合
物 [5～ 7 ]。其化学成分的系统研究未见报道。为了寻找
洋铁酸模活性成分 ,我们对其化学成分进行了系统
研究。从其根中分得了 6个蒽醌类成分 ,经化学方法
和光谱分析 ( IR、 NMR、 2DNM R、 MS) ,分别鉴定为
大黄酚 ( ch ry sophanol ,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion,
Ⅱ )、大黄素 ( emodin, Ⅲ )、大黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖
苷 ( chrysophano l-8-O-β -D-glucopy ranoside, Ⅳ )、
大黄素甲醚 -8-O-葡萄 糖苷 ( physcion-8-O-β -D-
g lucopyranoside, Ⅴ )及大黄素 -8-O-β -D-葡萄糖苷
( emodin-8-O-β-D-g lucopy ranoside, Ⅵ )。 其中Ⅳ、
Ⅴ 、Ⅵ 为首次从该植物中分离得到。
化合物Ⅳ为黄色针状结晶 , mp 202℃～ 204
℃ , IR( KBr) cm- 1: 3 410( OH) , 1 670( f ree C= O) ,
1 630(chela ted C= O) ,显示为蒽醌类化合物 ; FAB-
M S m /z: 417 ( M
+ + 1) , EI-M S m /z: 254 ( M
+ -
glc ) ,结合 13 CNMR及 DEPT给出本化合物分子式
为 C21 H20O9。 DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨架 ,
1
HNMR给出 12. 74为 1个酚羟基 , 7. 66, 7. 78,
7. 79为 3个相邻的芳氢信号 , 7. 05, 7. 33为 1组间
位芳氢信号 , 2. 32 ( 3H, s)为 1个苯甲基信号 ,在
COLO C中糖上端基氢 5. 12( 1H, d)与 158. 2的季
碳有相关点 ,同时从 NO ESY谱中也发现了糖上端
基氢与 7位芳氢有相关点 ,表明苷元为大黄酚。
DEPT谱给出 60. 71至 100. 46有葡萄糖 6个碳原
子信号 , 1H-13 CCOSY及 1HNM R显示端基氢信号偶
合常数为 7. 38 Hz,表明为 β构型 ,确证为 β-D-葡萄
糖 ;水解液经 HPT LC检查出有 D-葡萄糖。根据以
上证据确定本化合物为大黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖苷 ;
其1 HNM R、13 CNMR谱数据与文献基本一致 [8 ]。
1　仪器和材料
1. 1　仪器: ZMD83-1型电热熔点测定仪 (未校正 ) ;
·330· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Yuan Yuan, College of Pharmacy, Th e Second Mili tary Medical University, Shanghai
* * 联系人△国家自然科学基金资助项目 ( No 29902009)