全 文 ：云南民族大学学报:自然科学版，2015，24(2):94 － 97 CN 53 － 1192 /N ISSN 1672 － 8513
doi:12． 3969 / j． issn． 1672 － 8513． 2015． 02． 002 http:/ / xb. ynni. edu. cn
收稿日期:2014 － 11 － 24．
基金项目:云南省技术创新暨产业发展基金(2011XB011)．
作者简介:胡琳(1976 －)，女，博士，副教授，硕士生导师．主要研究方向:民族药用植物的开发利用．
华丽牛肝菌子实体的化学成分
胡 琳1，刘吉开2，王芳芳1
(1. 云南民族大学 民族药资源化学国家民委 －教育部重点实验室，云南 昆明 650500;
2. 中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，云南 昆明 650204)
摘要:利用硅胶柱层析、高效液相色谱从丽江产华丽牛肝菌子实体的甲醇提取物中分离得到 7
个化合物，通过波谱学方法分别鉴定为:麦角甾 － ergosta － 7，22 －二烯 － 3β，5α，6β － triol (1)，
麦角甾 － 4，6，8(14)，22 －四烯 － 3 －酮(2)．麦角甾 － 5，7，22 －三烯醇 － 3β －醇(3)，麦角甾 －
7，22 －二烯 － 3β －醇(4)，D －阿洛醇(5)，大黄素(6)，大黄素甲醚(7)．所有化合物均为首次从
华丽牛肝菌中分离得到．
关键词:华丽牛肝菌;子实体;化学成分
中图分类号:S685. 12;Ｒ284. 1 文献标志码:A 文章编号:1672 － 8513(2015)02 － 0094 － 04
华丽牛肝菌(Boletus magnificus W. F. Chiu)属牛肝菌科(Boletaceae)牛肝菌属(Boletus)真菌［1］．该属真菌
多数可食用，牛肝菌属真菌的一些种子实体颜色鲜艳，被触摸或伤后伤处变成蓝色，俗称“见手青”．为此，牛
肝菌的色素类物质引起了人们浓厚的兴趣，多年的化学成分研究从中分离得到了众多的色素类物质，主要有
多异戊烯基取代的酚性化合物［2 － 4］、多烯和普尔文酸(pulvinic acids)类物质．牛肝菌伤后变蓝就是由于产生
了普尔文酸类化合物 xerocomus和 variegatic acid所致［5］．
华丽牛肝菌在我国主要分布在云南、西藏等地，属树木外生菌根菌［2］，目前尚不能人工栽培． 华丽牛肝
菌一般可食用，在云南某些地区有中毒现象，出现“小人国幻视症”．该牛肝菌颜色红艳，伤后瞬间变蓝，为了
研究其没有氧化的原始化学成分，我们对其新鲜未受损伤的子实体提取物进行研究，从中分离得到 7 个已知
化合物，经波谱解析分别鉴定为:麦角甾 － ergosta － 7，22 －二烯 － 3β，5α，6β － triol (1)，麦角甾 － 4，6，8
(14)，22 －四烯 － 3 －酮(2)．麦角甾 － 5，7，22 －三烯醇 － 3β －醇(3)，麦角甾 － 7，22 －二烯 － 3β －醇(4)，D
－阿洛醇(5)，大黄素 (6)，大黄素甲醚 (7)．所有化合物均为首次从该种真菌中分离得到．
1 仪器与材料
1. 1 样品来源
华丽牛肝(Boletus magnifcus W. F. Chiu)新鲜子实体收集于云南丽江地区老君山，标本由昆明植物研究
所分类室王向华女士鉴定，真菌标本收藏于昆明植物研究所隐花植物标本馆(HKAS 39209)．
1. 2 仪器与试剂
熔点用四川大学科仪厂生产的 XＲC － 1 型显微熔点仪测定，未校正． UV 由 UV 210 A 型分光光度计测
定． IＲ由 Bio － Ｒad FTS － 135 红外光谱仪测定． NMＲ由 Bruker AM －400 和 Bruker DＲX － 500 核磁共振仪测
定，TMS为内标． MS 由 VG Auto Spec － 3000 质谱仪测定．薄层层析硅胶和柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂
产品．用 10% H2SO4 －乙醇 加热显色和用 I2 蒸汽显色． 安捷伦 1100 型高效液相色谱仪，色谱柱为安捷伦
ZOＲBAX SC － C18(9. 4 mm ×250 mm，5 m)反相柱．
1. 3 提取与分离
华丽牛肝菌新鲜子实体(2. 7 kg)室温下用 99%甲醇提取一次，残渣干后续用甲醇(5 × 2 500 mL)超声加
热(50 ℃)提取，再用 CHCl3 ∶ MeOH(体积比 1∶1，5 × 2 500 mL)超声提取 3 次，将所有提取液减压浓缩合并，
加水悬浮，用乙酸乙酯萃取、减压浓缩得膏状物 Bm － EA(237 g)和水溶液部分 Bm － W． Bm － EA 用粗硅胶
(100 目)拌样，硅胶柱(200 ～ 300 目，10 cm ×120 cm)，石油醚 －丙酮梯度洗脱分成 15 个组分．组分 1 经反复
硅胶柱层析得化合物 6(15. 8 mg)，7(13. 2 mg)．组分 2［V(石油醚)∶V(丙酮)= 10∶1］经氯仿重结晶得化合物
3(4. 3 mg);组分 3［V(石油醚)∶V(丙酮)= 9∶ 1］经氯仿重结晶得化合物 4;组分 6［V(石油醚)∶ V(丙酮)=
8∶2］经反复硅胶柱层析纯化和甲醇重结晶得 2(13. 5 mg);组分 9 ～ 14［V(石油醚)∶V(丙酮)= 7∶3，丙酮］，经
制备薄层层析［20 cm ×20 cm;V(氯仿)∶V(甲醇)∶ V(醋酸)= 95∶5∶ 8. 2;Ｒ f = 0. 45］得化合物 1(65. 5 mg);组
分 15 经 HPLC色谱制备得化合物 5(56. 7 mg，15%甲醇洗脱)．
2 结构鉴定
化合物 1 白色针晶，m. p. 253 ～ 255 ℃，IＲ(KBr)(νmax，cm
－1):3400(－ OH) ，1650，1020;EI － MS(rel.
int. )m/z:430( ［M］+，3)，412( ［M － H2O］
+，100)，394( ［M － 2H2O］
+，60)，379(67) ，287(15) ，269(43) ，
251(50) ，95，81，69，55;1H NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:5. 74(1H，s，H － 7)，5. 24(2H，m，H － 22，H － 23) ，4. 84
(1H，m，H －2) ，4. 32(1H，s，H －6) ，3. 01(1H，dd，J = 12. 0，12. 0 Hz，H － 4) ，1. 52(3H，s，H － 19) ，1. 07(3H，
d，J = 6. 4 Hz，H － 21) ，0. 91(3H，d，J = 6. 4 Hz，H － 26，H － 27) ，0. 67(3H，s，H － 18) ;13 C NMＲ(100MHz，
CDCl3)δ:32. 6(C －1)，33. 8(C －2) ，67. 6(C － 3) ，42. 0(C － 4) ，76. 1(C － 5) ，74. 3(C － 6) ，120. 4(C － 7) ，
141. 6(C －8) ，43. 8(C －9) ，38. 1(C －10) ，22. 4(C － 11) ，40. 1(C － 12) ，43. 9(C － 13) ，55. 2(C － 14) ，23. 5
(C －15) ，28. 2(C －16) ，56. 5(C －17) ，12. 3(C － 18) ，18. 8(C － 19) ，40. 4(C － 20) ，19. 6(C － 21) ，135. 2(C
－22) ，132. 5(C －23) ，42. 8(C － 24) ，33. 1(C － 25) ，19. 9(C － 26) ，21. 1(C － 27) ，17. 6(C － 28)．数据与文
献［6］对照基本一致，故鉴定化合物 1 为麦角甾 －7，22 －二烯 － 3β，5α，6β －三醇．
化合物 2 黄色针晶(石油醚 /丙酮);m. p. 112. 5 ～ 114 ℃;IＲ(KBr) (νmax，cm
－1):1676(C = O) ，1638，1589
(C = C) ，1 270，1 225，965 cm －1;EI －MS(70eV)m/z(rel. int.):392( ［M］+，70)，377( ［M －CH3］
+，7)，349(10) ，
268(100) ，253(45) ，214(48) ，173(30) ，109(35) ，81(52) ，69(70) ，55(73) ;1H NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:6. 58
(1H，d，J =9. 4 Hz，H －7)，6. 00(1H，J =9. 4 Hz，H －6 ) ，5. 70(1H，s，H －4) ，5. 24(1H，dd，J =15. 2，7. 2 Hz，H －
23) ，5. 18(1H，dd，J =15. 2，7. 2 Hz，H － 22) ，2. 53 － 1. 21(18H，m，steroid necleus) ，1. 03(3H，d，J = 6. 6 Hz，H －
21) ，0. 97(3H，s，H －19) ，0. 93(3H，s，H －18) ，0. 90(3H ，d，J =6. 8 Hz，H －28) ，0. 82(3H，d，J =6. 8 Hz，H －27) ，
0. 81(3H，d，J =6. 6 Hz，H －26) ;13 C NMＲ(100 MHz，CDCl3)． 199. 2(C － 3)，156. 04) (C － 14) ，134. 9(C － 22) ，
133. 9(C －7) ，132. 5(C －23) ，124. 4(C －8，6) ，122. 9(C － 4) ，55. 7(C － 17) ，44. 3(C － 9) ，43. 95(C － 13) ，42. 8
(C －24) ，39. 3(C －20) ，36. 7(C －10) ，35. 6(C － 15) ，34. 1(C － 1，12) ，33. 1(C － 25) ，25. 3(C － 11) ，27. 7(C －
16) ，21. 2(C －21) ，19. 6(C －26) ，19. 96(C －27) ，18. 95(C － 2，18) ，17. 61(C － 28) ，16. 62(C － 19)． 13 C NMＲ数
据与文献［7］对照一致，鉴定化合物 2为麦角甾 －4，6，8(14)，22 －四烯 －3 －酮．
化合物 3 C28H44O;无色针晶(石油醚 /氯仿);m. p. 154 ～ 156 ℃;EI － MS(rel. int. )m/z:396( ［M］
+，
100)，378( ［M － H2O］
+，7)，363(79) ，337(43) ，253(38) ，157(37) ，143(46) ，109(29) ，95(32) ，81(56) ，69
(84) ，55(87)． 1H NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:5. 56(1H，m)，5. 37(1H，m) ，5. 18(2H，m，H － 22，23) ，3. 62(1H，
m，H －3) ，1. 02(3H，d，J = 6. 8 Hz，H －4) ，0. 91(3H，s，H －19) ，0. 90(3H，d，J = 6. 4 Hz，H －21) ，0. 78(3H，d，
J = 6. 4 Hz，H － 26，H － 27) ，0. 67(3H，s，H － 18) ;13 C NMＲ(100 MHz，CDCl3)δ:141. 41(C － 8)，139. 9(C －
5) ，135. 7(C －22) ，132. 1(C － 23) ，119. 7(C － 6) ，116. 4(C － 8) ，70. 54(C － 3) ，55. 8(C － 17) ，54. 7(C －
14) ，46. 4(C －9) ，43. 0(C －24) ，42. 9(C － 13) ，40. 9(C － 12) ，40. 5(C － 12) ，39. 2(C － 1) ，38. 5(C － 10) ，
37. 1(C －4) ，33. 2(C －25) ，32. 1(C －2) ，28. 4(C －16) ，23. 1(C －15) ，21. 2(C －11，C －12) ，20. 0(C － 27) ，
19. 7(C －26) ，17. 7(C －28) ，16. 4(C －19) ，12. 3(C － 18)． 13C NMＲ数据与文献［8］对照一致．故鉴定化合
物 3 为麦角甾 －5，7，22 －三烯醇 － 3β －醇．
化合物 4 无色针晶 (氯仿 /甲醇)，m. p. 147 ～ 149 ℃;EI － MS(rel. int. ) :398( ［M］+，17)，380( ［M －
H2O］
+，6)，363(35) ，303(8) ，251(20) ，152(30) ，107(24) ，95(35) ，81(43) ，69(65) ;13 C NMＲ(100Hz，
59第 2 期 胡 琳，刘吉开，王芳芳:华丽牛肝菌子实体的化学成分
CDCl3)δ:139. 6(C －8)，135. 1(C －22) ，131. 9(C －23) ，117. 4(C － 7) ，71. 0(C － 3) ，55. 9(C － 17) ，55. 1(C
－14) ，49. 4(C －9) ，43. 3(C －13) ，42. 8(C － 24) ，40. 5(C － 20) ，40. 2(C － 5) ，39. 4(C － 12) ，38. 0(C － 4) ，
34. 2(C －10) ，33. 1(C －25) ，31. 5(C －6) ，30. 5(C － 1) ，29. 6(C － 2) ，28. 1(C － 16) ，22. 9(C － 15) ，21. 5(C
－11) ，21. 1(C －21) ，19. 9(C －28) ，19. 6(C － 27) ，17. 6(C － 26) ，13. 0(C － 19) ，12. 1(C － 18)． 13 C NMＲ 数
据与文献［9］对照基本一致，故鉴定化合物 4 为麦角甾 －7，22 －二烯 － 3β －醇．
化合物 5 无色针晶;m. p. 154. 5 ～156 ℃;［α］D21 = 0°(c 0. 003 60，H2O)为内消旋，已知无光学活性的糖
醇只有 D －阿洛醇和 D －半乳醇(galactitol)，其熔点的文献值分别为 150 ～ 151 ℃和 188. 5 ℃［10］，而实测值
154. 5 ～156 ℃与 D －阿洛醇的基本一致;IＲ(KBr)(νmax cm
－1):3 271，2 959，2 936，1 461，1 377，1 351，1 332，
1 304，1 092，1 025，932，890，874，712，624;1H NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ :4. 36(q，4H)，4. 54(m，7H) ，4. 86(d，
3H) ;13C NMＲ(100 MHz，DMSO － d6)δ :73. 45(d，C －3，C －4)，72. 33(d，C －2，C －5) ，65. 54(t，C －1，C －6) ;EI
－MS (70 eV)m/z (rel. int. ) :183( ［M + H］+，36. 4)，146(15. 2) ，133(70) ，115(25. 8) ，103(73) ，93(53) ，85
(49. 5) ，74(84) ，73(100) ，61(89)．根据上述波谱数据和理化性质，该化合物的结构被确定为 D －阿洛醇．
化合物 6 橙红色针晶(甲醇)，m. p. 255 ～ 257 ℃;IＲ(KBr) (νmax cm
－1):3 429(OH) ，1 684(free C = O) ，
1 632(chelated C = O) ，1 558，1 541，1 485;UVλmax EtOH:221(4. 4)，253(1. 9) ，266(2. 1) ，290(2. 5) ;EI － Ms
m/z:270［M + H］+;1H NMＲ(600 MHz，DMSO － d6)δ:12. 07(1H，s，8 － OH)，12. 00(1H，s，1 － OH) ，11. 43
(1H，s，6 － OH) ，7. 47(1H，s，H － 4) ，7. 15(1H，d，J = 2. 4 Hz，H － 5) ，7. 10(1H，d，J = 1. 2 Hz，H － 2) ，6. 58
(1H，d，J = 2. 4 Hz，H － 7) ，2. 48(3H，s，CH3);
13 C NMＲ(125 MHz，DMSO － d6)δ189. 7(C － 9)，181. 4(C －
10) ，165. 6(C －8) ，164. 9(C －1) ，161. 4(C －6) ，148. 3(C －3) ，135. 1(C － 14) ，132. 8(C － 11) ，124. 2(C －
7) ，120. 5(C －5) ，113. 4(C －12) ，109. 0(C －13) ，108. 8(C －4) ，108. 0(C －2) ，21. 5(6 － CH3). 数据与文献
［11］对照基本一致，鉴定化合物 6 为大黄素．
化合物 7 黄色针晶(丙酮)，m. p. 235 ～ 236 ℃，EI － MS m/z:270［M + H］+;1H NMＲ(500 MHz，DMSO －
d6)δ:11. 92(1H，s，1 － OH)，11. 85(1H，s，8 － OH) ，7. 76(1H，dd，J = 2. 0 /8. 0 Hz，H － 5) ，7. 64(1H，J = 8. 0 /
8. 0 Hz，H －6) ，7. 63(1H，d，J = 1. 2 Hz，H －4) ，7. 34(1H，dd，J = 2. 0 /8. 0 Hz，H －7) ，7. 23(1H，d，J = 1. 2 Hz，
H －2) ，4. 60(2H，s，CH2OH);
13C NMＲ(125 MHz，DMSO － d6)δ;191. 6(C － 9)，181. 3(C － 10) ，161. 5(C －
1) ，161. 3(C －8) ，153. 7(C － 3) ，137. 3(C － 6) ，133. 2(10α) ，133. 0(4α) ，124. 4(C － 7) ，120. 6(C － 5) ，
119. 3(C －2) ，117. 1(C －4) ，115. 8(9α) ，114. 3(8α) ，62. 0(CH2OH). 数据与文献［12］对照基本一致，鉴定
化合物 7 为大黄素甲醚．
3 结语
对采自云南丽江的华丽牛肝菌新鲜子实体进行了化学成分研究，从中分离得到 7 个化合物，其中 4 个麦
角甾类衍生物 (化合物 1 ～ 4)，1 个糖醇类化合物(化合物 5)和 2 个蒽醌类色素(化合物 6、7)．所有化合物
均为首次从华丽牛肝菌新鲜子实体中分离得到，为了解该菌的化学成分提供参考．
牛肝菌等颜色鲜艳真菌新鲜子实体中的色素类物质类型丰富，引人兴趣．已有研究表明一些血红色真菌
如朱红丝膜菌(Dermocybe sanguinea)含有大量的酸性蒽醌类色素物质，而大黄素正是这些色素物质的生源
前体［13］．本文研究结果显示，华丽牛肝菌未受伤子实体中主要的色素类物质是蒽醌类成分，这为了解牛肝菌
的原生色素提供了参考．
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Chemical constituents in the fruiting bodies of Boletus magnificus W． F． Chiu
HU Lin1，LIU Ji-kai2，WANG Fang-fang1
(1. Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Ｒesources，State Ethnic Affairs commission and Ministry of
Education，Yunnan Minzu University，Kunming，Yunnan 650500，China;2. State Key Laboratory of Phytochemistry and
plant resources in West China Kunming Institute of Botany，China Academy of Science，Kunming 650204，China)
Abstract:Seven compounds were isolated and purified from the fruiting bodies of Boletus magnificus collected from
Lijiang Prefecture of Yunnan province，with the help of the silica gel column chromatography (CC)and HPLC
methods． The structures of these compounds were elucidated by the spectral analysis as follows:ergosta － 7，22 －
dien － 3β，5α，6β － triol(1)，ergosta － 4，6，8，(14) ，22 － tetraen － 3 － one(2) ，ergosta － 5，7，22 － trien － 3β － ol
(3) ，ergosta － 7，22 － dien － 3β － ol(4) ，D － allitol(5) ，emodin(6)and physcion(7)． All the compounds were i-
solated from the fruiting bodies of B． magnificus for the first time．
Key words:Boletus magnificus W． F． Chiu;fruiting bodies;chemical constituents
(责任编辑 王 琳
檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾
)
2014 年云南民族大学获得国家自然科学基金资助项目
项目批准号 负责人 项目名称 立项金额 /万元
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